超黑硅基复合气凝胶的三维直写：280–2500 nm 吸收 99.56%，热导低至 15.8 mW·m⁻¹·K⁻¹

超黑材料的判据与气凝胶的结构优势

所谓"超黑"，指对光的吸收超过 99%，使物体在背景中失去可辨识的轮廓。自然界存在这类结构，例如新几内亚的丽色极乐鸟羽毛，其层级微结构把入射光反复困住并吸收，吸收率可达 99.95%，与其相邻的彩色区域形成强烈对比。

人工超黑材料的实现路径之一是构造多级孔隙。光进入孔隙后在孔壁间多次反射，每次反射都伴随部分吸收，光程被显著延长；若孔壁本身由吸光材料构成，总吸收率便随反射次数累积上升。气凝胶恰好具备这一几何条件：孔隙率高、孔径小、孔壁连续。

作者据此提出设计思路：以介孔硅气凝胶为主体提供绝热与骨架，以间苯二酚—甲醛（RF）树脂为碳源包覆孔壁，成型后热解使树脂转为碳，从而在同一结构上同时获得"隔热"与"吸光"两项功能。这一路线的难点在于，硅与树脂的配比既要满足打印所需的流变条件，又要在热解后维持孔结构不塌陷。

硅—酚醛复合墨水的配方逻辑

墨水由三部分组成：P750P20 前驱液、间苯二酚—甲醛预聚体、以及作为填料的硅气凝胶颗粒。P750P20 是正硅酸乙酯（TEOS）的预聚形式，水与 TEOS 的摩尔比为 1.5，二氧化硅含量为 20%（质量分数），溶剂为 1-戊醇。

硅气凝胶颗粒为无定形态，粒径 5–20 µm，作为增稠与成孔双重组分加入。作者的观察是：提高硅的负载量会抬升溶胶黏度，使配方进入适合直写的窗口，同时赋予生坯良好的形状保真度。这一现象与常规认知略有差别——通常认为加入颗粒会削弱可打印性，此处则相反，因为基体溶胶本身黏度过低，颗粒的加入恰好补足了屈服应力。

RF 预聚体由间苯二酚与无水甲醛在 1-戊醇中室温混合制得，甲醛溶液储存于 4 °C 并在使用前摇匀。三者按设定比例混合后形成可打印墨水，硅与 RF 的比例是控制最终孔壁包覆完整度的关键参数：硅过多则碳层不连续，吸光能力不足；RF 过多则孔壁增厚，比表面下降。

图1｜硅—酚醛复合气凝胶的直写成型路径与结构设计（对应原文 Fig. 1）

直写成型与干燥工艺链

打印使用锥形聚丙烯喷嘴，内径分别为 410、640、840 µm，通过鲁尔接头与料筒连接。作者给出的实例是：以 410 µm 喷嘴、12 mm/s 的流速打印"蒙古包"形结构，成型稳定。

打印完成后的固化条件为 65 °C、72 h，在含乙醇溶剂的密封罐中并放入氨水。这一设置同时解决两个问题：氨水提供碱性环境促进 RF 缩聚，乙醇气氛则避免生坯在固化过程中因溶剂挥发过快而开裂。固化后颜色由透明转为淡黄，随后用乙醇（含 5% 异丙醇）覆盖并继续在 65 °C 下置换溶剂。

干燥采用超临界二氧化碳，条件为 120 bar、50 °C。超临界干燥的作用是消除气液界面，避免毛细压力导致孔结构塌陷——这是气凝胶制备中决定比表面保留率的关键步骤，常规常压干燥难以在纳米孔尺度上避免收缩。

热解在管式炉中进行，气氛为二氧化碳，800 °C 保温 3 h，升降温速率 3 °C/min。热解后树脂转为碳，材料由亲水转为完全亲水（作者原文表述为碳化后"完全亲水"，指表面极性基团变化导致吸水行为改变），这一转变对后续的水处理类应用有直接影响。

图2｜三维打印构型、微观结构与关键性能概览（对应原文 Fig. 2）

孔结构与收缩的定量表征

打印丝条保持了圆形截面，实测直径为 391±15 µm，对应 410 µm 锥形喷嘴。作者指出，得益于气凝胶颗粒粒径可小至 10 µm，更细的丝径在原理上可达，文中给出的最小已实现丝径与喷嘴直径为 100 µm 量级。

热解带来尺寸收缩。含硅气凝胶颗粒的配方（如 SP2.5）经碳化后保持打印特征，线收缩率为 28%。这一数值低于纯 RF 体系，说明硅骨架在热解过程中起到了支撑作用，抑制了碳骨架的收缩。

孔结构变化被逐项测量：打印气凝胶的比表面在热解前后由 556 m²·g⁻¹ 降至 517 m²·g⁻¹，平均孔径由 9.1 nm 增至 13.4 nm。比表面保留率约 93%，孔径小幅增大，两者共同说明介孔骨架在 800 °C 热解后基本完整，未出现大面积闭合或塌陷。

力学上，打印样品（含起始 RF 复合气凝胶与衍生碳气凝胶）的断裂伸长率约为 10%，与常规硅气凝胶相当，但可加工性更好。作者用压缩应力—应变曲线计算弹性模量，取曲线线性段（通常出现在 7±3% 应变），并将样品压缩至 80% 应变或首次屈曲（应力损失超过 50%）为止。

绝热性能与高温环境验证

打印的硅—RF 复合气凝胶生坯在干燥后即表现出超低热导，室温下为 15.8 mW·m⁻¹·K⁻¹。作为参照，静止空气的热导约为 26 mW·m⁻¹·K⁻¹，最优硅气凝胶约为 15 mW·m⁻¹·K⁻¹——即该材料的热导已低于不流动的空气，接近硅气凝胶的纪录水平。

这一结果来自三个尺度的叠加作用。分子层面，介孔硅骨架（孔径约 20 nm）限制了空气分子的平均自由程，按 Knudsen 扩散理论抑制气相传导；结构层面，层级孔隙形成强 Mie 散射中心，对 3–5 µm 波段的红外辐射衰减超过 90%，抑制辐射传热；宏观层面，打印构型本身可设计成减少固体导热路径的形状。

高温环境的验证用热台完成：将 10 mm 厚的样品置于 300 °C 加热板上，上表面温度在 5 min 时为 55.7 °C，10 min 升至 61.0 °C，15 min 后保持稳定。同厚度聚氨酯泡沫与水泥砖在稳态（15 min）下的上表面温度分别为 117.4 °C 与 145.4 °C。样品上下表面最大温差达 150 °C，作者将其作为高温服役能力的证据。

图3｜复合气凝胶的热管理表现与高温绝热验证（对应原文 Fig. 3）

宽谱吸收与光热响应

碳化后的样品呈完全黑色。吸收光谱在 280–2500 nm 范围内测量，覆盖紫外（280–400 nm）、可见（400–780 nm）与近红外（780–2500 nm）三段，太阳光谱中三者的能量占比分别约为 5%、43% 与 52%。

结果显示，碳—二氧化硅复合气凝胶在该范围内的平均吸收率为 99.56%，透过率在整个波段内低于 0.1%，即材料完全不透光。作者将其与其他超黑材料做了对比，认为该数值具有竞争力。

超黑与绝热的组合带来独特的光热行为。在 1.0 个太阳强度照射下，碳—二氧化硅复合气凝胶的上表面温度在 1 min 内即升至 80 °C 以上，而未碳化的 RF 样品在相同时段仍维持在 40 °C 附近。作者解释为：超黑结构把入射光几乎全部转化为热，而低热导又把热量限制在表层，两者叠加形成快速升温。

这一特性被用于太阳能驱动的水蒸发：在 1.0 个太阳下，蒸发器上表面在 20 min 内达到 45 °C 平衡，与水温差 15 °C、与环境温差 25 °C；实测蒸发速率为 2.25 kg·m⁻²·h⁻¹，能量转换效率 94.2%。碳化后材料的饱和水吸附量为 17.0%，高于未碳化 RF 的 6.4%，说明亲水性提升有利于水在孔道内的输运。

图4｜超黑碳气凝胶的宽谱吸收与光热转换特性（对应原文 Fig. 4）

填料含量对吸波性能的非单调影响

作者还考察了复合气凝胶的电磁波吸收能力，以反射损耗低于 −10 dB（对应入射能量衰减 90% 以上）作为有效吸收的判据，并将填料含量设为 20%、30%、40%、50% 四档。

20% 样品吸收能力有限，最低反射损耗为 −10.51 dB（7.88 GHz），有效吸收带宽仅 1.0 GHz。30% 样品显著改善，最低反射损耗 −24.34 dB（6.56 GHz），在 2.5 mm 匹配厚度下有效带宽 5.63 GHz。40% 样品表现最佳，最低反射损耗达 −48.79 dB（17.92 GHz），在 2.24 mm 厚度下有效带宽 6.38 GHz。继续增至 50% 则性能回落，最低反射损耗 −16.76 dB（17.8 GHz），1.9 mm 下有效带宽 5.99 GHz。

这一非单调关系说明填料含量存在最优区间：含量过低时导电网络不连续，损耗机制不足；含量过高则阻抗匹配恶化，入射波在表面即被反射而非进入材料内部耗散。作者未对最优值作机理性解释，仅陈述了实验规律。

图5｜不同填料含量下复合气凝胶的电磁波吸收性能（对应原文 Fig. 5）

局限与可拓展方向

作者的工作把"超黑"与"超绝热"两项功能整合到同一结构上，但两者的实现条件并不完全一致：绝热依赖完整的介孔骨架，吸光依赖孔壁碳层的连续包覆。热解温度与时间是同时影响两者的参数——温度偏低则碳化不完全、吸光不足；偏高则孔结构收缩、热导回升。文中给出的 800 °C 是兼顾两者的选择，但未给出该参数的敏感性分析。

硅负载量超过 75%（质量分数）时，复合材料才能获得超过 99.5% 的宽谱吸收，说明吸光性能对硅骨架的完整性依赖较强；而硅含量升高会改变墨水流变，压缩打印窗口。这一权衡在配方设计阶段就需确定，无法在打印后调整。

从应用角度看，材料的多项性能（绝热、吸光、光热、吸波、亲水）各自对应不同场景，而实际使用往往只侧重其中之一。作者将各项分别量化，未做多目标优化的系统评估；对具体应用而言，需要按主需求选择配方与热处理条件，而非追求各项指标同时最优。

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