分级多孔无机材料的常规制备分两步：先合成具有介孔骨架的粉体，再配成含粉墨水打印成型。这一路线的局限在于，打印只能控制宏观形状，介观结构在粉体合成阶段就已固定，无法在成型过程中调整。
若要让自组装在打印过程中发生，就必须解决动力学匹配问题。嵌段共聚物的微相分离需要分子链获得足够的迁移能力，通常在数分钟到数小时的溶剂挥发或退火过程中完成；而直写墨水的固化要求挤出后立即具备屈服强度以保持形状，留给分子排布的时间窗口极短。两者的时间尺度相差数个量级。
既有的改进思路包括后处理退火与溶剂气氛调控，但都会引入额外的结构松弛，使已成型构型发生形变。作者选择的方向是"一锅法"：把自组装的前驱体直接做成墨水，让微相分离在打印后的干燥与热处理中逐步进行，同时用无机骨架的快速凝胶化"冻结"宏观形状。
墨水由 F127 嵌段共聚物与铌醇盐溶胶组成。以氧化铌体系为例：0.40 g F127 与 0.40 g 无水乙醇、0.185 mL 37% 盐酸、0.285 mL 冰醋酸混合搅拌至完全溶解；随后在剧烈搅拌下快速注入 0.625 mL 乙醇铌（Nb(OC₂H₅)₅，纯度 99.99%）。钛体系仅将乙醇铌替换为 0.74 mL 异丙醇钛。
这一配方的关键在于酸与醋酸的协同：盐酸催化醇盐水解，醋酸则与金属中心配位、抑制过快缩聚，使溶胶在打印时间内保持可流动状态。F127 在此承担双重角色——既作为结构导向剂，在干燥与热处理中形成介孔模板，又作为流变调节剂，赋予墨水剪切变稀与屈服应力。
流变表征用锥板几何（锥角 2°、截断 63 µm）在 25 °C 下进行。应变扫描从 0.01% 到 100%（频率 1 Hz），频率扫描从 0.1 Hz 到 100 Hz（应变 1%），用以确定墨水的线性黏弹区与屈服点。作者未给出具体模量数值，但指出该配方在所测应变范围内表现出可打印所需的自支撑行为。
打印后的固化分两步：先在略高于室温的 40 °C 下保持一天，使溶剂缓慢挥发并初步凝胶化；再在密封容器中于 60 °C 保温一天，进一步巩固打印结构。两步固化的目的是避免溶剂快速逸出造成的开裂与收缩不均。
图1｜一锅法制备过渡金属氧化物与氮化物的工艺流程（对应原文 Fig. 1）
图2｜F127—氧化铌墨水在不同溶剂中的流变表征（对应原文 Fig. 2）
热处理分三步，每一步对应一种结构转变。第一步在空气中以 1 °C/min 升至 450 °C 保温 3 h，去除嵌段共聚物模板并形成无定形氧化铌；若需结晶态五氧化二铌，则升至 550 °C。第二步在氨气中 500–600 °C 保温，完成由氧化物向氮化物的转化。第三步在渗碳气氛（甲烷、氢气与氮气的混合气）中 750–950 °C 处理，进一步调整氮化物的结晶度与碳含量。
温度窗口的选择有明确依据。作者指出，氮化物一旦在氨气步骤中形成，第二步处理温度便远低于氮化铌的熔点（高于 2500 °C），Ostwald 熟化被显著抑制，因而在 500–950 °C 范围内未观察到结构塌陷。这一判断解释了为何高温处理不会破坏介孔骨架——限制结构粗化的不是温度本身，而是材料的高熔点。
结构演化可用散射数据追踪。小角 X 射线散射显示，主峰位置由杂化态的 0.043 Å⁻¹ 移至氧化态的 0.062 Å⁻¹，对应介观周期缩减约 30%，与宏观样品的线收缩一致。宏观收缩约 30%（每维），一个打印的 7 mm 立方杂化体经处理后为 7×0.7 mm 的片状结构，体积约 117 mm³、质量约 50 mg。
更高温度下结构变化趋于平缓：渗碳气氛处理温度由 750 °C 升至 950 °C 时，面心立方晶胞参数由 4.352 Å 增至 4.400 Å，而由 Scherrer 分析得到的相干散射畴尺寸仅由 4.0 nm 增至 4.7 nm。晶畴几乎不长大，说明纳米限域在高温下依然有效。
作者实现了两类构型。木堆（woodpile）结构为周期性立方点阵，通过将墨水直接挤入己烷中成型；螺旋（helix）结构则需借助支撑基质——质量分数 25% 的 F127 水凝胶，其上再铺一层约 2 mm 厚的 21% F127 水溶液作为过渡层。
嵌入式打印使螺旋这类"非自支撑"构型成为可能。螺旋在空间中连续盘旋，每一圈都悬空于前一圈之上，若在空气中打印会因自重塌陷；而在凝胶支撑中，墨水的浮力与基质屈服应力共同承担自重，构型得以维持。打印完成后降温至 F127 的凝胶—流体转变温度（约 10 °C）以下，即可取出结构并转入乙醇漂洗。
作者打印的螺旋半径在 2–4 mm 之间、螺距 1.5 mm，属于典型的毫米级周期结构。木堆构型的孔隙尺寸分布在 240–1000 µm，跨越近一个数量级——这一分布由打印路径的丝间距决定，与介孔尺度相差三到四个数量级，构成真正的跨尺度分级。
图3｜三个尺度上同时保持周期性的直写结构（对应原文 Fig. 3）
图5｜嵌入式打印制备的周期性螺旋结构（对应原文 Fig. 5）
氮气吸附—脱附测试显示，氧化物与氮化物均呈 IV(a) 型等温线，滞后环介于 H1 与 H2(b) 之间，说明存在圆柱形介孔且孔径分布较窄。按 BJH 模型计算，两者孔径均集中在 4 nm 附近，这是 F127 模板的特征尺寸。
比表面按 BET 模型计算：木堆构型的氧化物为 126 m²·g⁻¹、氮化物为 120 m²·g⁻¹；螺旋构型的氧化物达 298 m²·g⁻¹、氮化物为 129 m²·g⁻¹。螺旋的比表面显著高于木堆，作者将其归因于螺旋构型具有更大的外表面与更薄的丝径。
氧化物的比表面普遍高于对应的氮化物，这一差异来自热处理：氮化步骤在氨气中进行，高温下部分孔壁发生轻微粗化；同时碳的引入也占据了一部分孔容。比表面下降幅度在木堆体系中较小（126 降至 120），在螺旋体系中较大（298 降至 129），说明薄壁结构对高温处理更为敏感。
图4｜介观与原子尺度点阵结构及孔隙率表征（对应原文 Fig. 4）
氮化铌在低温下呈超导性。作者用振动样品磁强计测量磁化随温度的变化，确定起始转变温度 Tc。处理条件对 Tc 影响显著：第一步 550 °C、第二步 750 °C 的样品 Tc 约 7 K；第二步升至 850 °C 时 Tc 为 8–9 K；升至 950 °C 时 Tc 达 15.2 K，同时单位质量的饱和磁矩单调增加。
上临界场 Bc2(0) 是更关键的指标。由场依赖电阻测量外推，第一步 550 °C、第二步 950 °C 的样品 Bc2(0) 为 40 T。这一数值远高于块体 NbN 文献值（10–20 T），也高于泡利顺磁极限——按 1.84 T·K⁻¹ 乘以 Tc 估算，该极限约为 23 T。
纳米限域是解释这一提升的主要依据。作者由测量估算相干长度 ξ(0) 约为 2.6 nm，明显小于单晶 NbN 的 ξ₀(0)（大于 6 nm）；同时由显微观察估计孔壁宽度约 4.6 nm。当晶粒尺寸与相干长度可比时，超导序参量在空间上被强制弯曲，其对磁场的耐受能力随之提高，这一机制在薄膜与纳米结构超导体中已有报道。
为进一步区分"热处理历史"与"限域效应"的贡献，作者让所有 3D 打印样品与旋涂薄膜样品经历完全相同的两步热处理（550 °C 氨气 + 950 °C 渗碳气）。结果显示，限域效应来自孔结构本身：模板分子量越小，介孔越小，Bc2(0) 越高——最小的 P123 体系平均 Bc2(0) 接近 50 T，而分子量最大的定制嵌段共聚物体系则接近块体值。这一组对照把限域的作用从热处理中分离出来，构成本文最有力的证据。
图6｜嵌段共聚物导向介孔超导体的临界场与限域效应（对应原文 Fig. 6）
作者观察到一项异常现象：将样品在环境空气中放置，Bc2(0) 反而上升。第一步 575 °C、第二步 950 °C 的样品，在最长约一个月的时效后，外推 Bc2(0) 达 50.1 T；按自限性氧化模型拟合至无限时间，渐近值为 50.7 T。
作者将其归因于表面氧化层的自限生长：氮化铌表面在空气中形成氧化层，该层厚度随时间趋于稳定，不再继续增长。氧化层本身不超导，但它在孔壁上形成额外的边界，进一步压缩了超导区域的有效尺寸，等效于增强了限域程度。这一解释与"氧化层厚度自限"的物理图像一致，也与 Bc2(0) 随时效单调上升、但增速递减的实验趋势相符。
同一机理在氮化钛体系中也得到验证：受限的 TiN 经非优化单步热处理加时效后，Bc2(0) 外推值达 8.1 T，而文献中通过改变薄膜厚度实现的 TiN 限域，其 Bc2(0) 均低于 1 T。作者用这一对比说明，三维多孔结构提供的限域强度远超二维薄膜。
超导体的磁通排斥能力也被测量：950 °C 处理后的木堆样品，与同外廓尺寸的致密 NbN 相比，磁通排斥约为 20%。这一数值反映了多孔结构中超导体积分数较低的事实——孔道占据了大部分体积，实际承载超导电流的只有孔壁。
作者的工作把自组装与打印合并为一道工序，但两者的耦合仍是弱耦合：打印决定宏观构型，自组装决定介孔尺度，二者在同一墨水中共存却不在同一时间尺度上发生。这意味着介孔尺寸由嵌段共聚物的分子量决定，无法在打印过程中局部调节；若要实现介孔尺度的空间梯度，需更换墨水而非改变打印参数。
收缩是另一项约束。热解带来的约 30% 线收缩是各向同性的，对构型的比例没有影响，但会改变设计尺寸与最终尺寸的对应关系；打印前需按收缩率放大模型，复杂构型的局部收缩差异则难以精确补偿。
从材料体系看，本文以铌与钛为验证对象，其氮化物本身即为超导体；对非超导的过渡金属氮化物，纳米限域带来的性能变化需另行评估。作者在结论中把应用方向列为催化、传感与微电子，这三类场合对介孔尺度与比表面的要求各不相同，同一构型未必通用。
这项工作的核心贡献在于把"结构导向"从后处理前移到墨水本身。当嵌段共聚物既是模板又是流变调节剂，打印与自组装便不再是两道相互牵制的工序，而是同一过程的两面。由此得到的材料在三个数量级上同时具备周期性，而这种跨尺度秩序正是纳米限域效应的前提——上临界场从块体的 10–20 T 提升至 50 T 量级，本质上源于孔壁尺寸被压到与相干长度可比。对多孔功能无机材料的制备而言，这条路线提供了一种"一次成型、多尺度可控"的范式。
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