太赫兹波在成像、医学诊断、国防工业与无线通信中均有明确的应用前景,各类场景的共同前提是能够对太赫兹波实现有效调控。光子晶体由折射率不同的材料按周期排布构成,相当于电子晶体晶格的光学类比物,其周期介质对电磁波的作用形成光子能带结构,在特定方向上出现阻碍电磁波传播的能隙。作为人工周期电磁微结构,光子晶体已被证明可有效控制与操纵太赫兹波的传输,基于光子晶体的滤波器、波导与调制器均已实现。
制约在于器件的可重构性。上述器件在制备完成后,太赫兹特性即被固定,而实时调谐能力——无论由热、力、电或磁激励驱动——恰恰是新型太赫兹功能所依赖的前提。决定光子晶体光学特性的要素只有两类:材料属性(介电常数与磁导率)与结构参数。该团队前期制备的三维柔性 BaTiO₃/PDMS 太赫兹光子晶体,正是通过外力场下晶格参数的改变实现了机械调谐,其基础是基体的柔性。
柔性路线存在两重限制。其一,柔性要求大幅收窄了可选材料范围;其二,太赫兹光子晶体在与其它部件集成为器件时,结构形变本身往往不具备实施条件。由此,开发在外场刺激下介电常数可实时变化的三维太赫兹光子晶体,成为绕开结构形变的可行途径——调谐量由材料承担,器件形态得以保持固定,便于后续集成。
二氧化钒是典型的相变材料,其绝缘体—金属相变可由热、光或电激励触发且可逆。相变过程中晶体结构由低温单斜相转变为高温金属性四方相,介电常数、光学反射率与电导率随之发生剧烈变化;相变过程本身极快,使基于 VO₂ 的器件具备皮秒量级调制的可能。将 VO₂ 引入三维太赫兹光子晶体,即有望在不改变结构的前提下,凭借介电常数的变化获得实时可调的太赫兹特性。
此前 VO₂ 基光子晶体的研究集中于可见与红外波段。反蛋白石结构的 VO₂ 光子晶体与蛋白石—VO₂ 复合体系,均通过温度诱导的相变在可见至近红外区间实现了带隙位置的可调;Xiao 等基于电诱导相变研制了红外波段的可编程光子晶体板与波导;Thomas 等利用 VO₂ 作为缺陷层,报道了红外区间自调节的透射特性。三维太赫兹波段的 VO₂ 光子晶体则未见文献报道,而绝缘态 VO₂ 在太赫兹频段的高透明性与相变期间介电性能的剧烈变化,使其成为太赫兹波调制器的合适候选。
材料选择对应两项功能分工。VO₂ 纳米颗粒承担可调介电响应,其介电常数随外部热激励发生可逆变化;PDMS 作为聚合物基体,流变行为适配直写成型,同时具备良好的力学性能与一定的耐温能力。基体为 SE1700 Clear 双组分硅橡胶,按 10∶1 的质量比将 A、B 组分剧烈搅拌至外观均一后待用。
填料为平均粒径约 50 nm、密度 4.26 g/cm³ 的 VO₂ 纳米颗粒,按 VO₂ 与 PDMS 质量比 1∶1 经固态剪切研磨工艺加入基体,随后机械强烈搅拌 2 h,得到 VO₂ 质量分数 50 wt% 的复合墨水。固态剪切研磨的作用在于以固相剪切力解开纳米颗粒的团聚,使其在黏稠基体中分散均匀;对密度接近基体四倍的氧化物填料而言,这一步直接决定后续挤出的连续性。
质量分数与体积分数的换算在此有必要单独说明,两者的差距来自组分密度:
按式(1)计算,50 wt% 对应的固相体积分数仅约 18.6 vol%。这一数字对工艺判断有直接意义:颗粒间尚未形成紧密接触的网络,体系仍是基体连续、填料分散的结构,流变行为主要由 PDMS 决定,填料的作用集中在介电响应而非流变调控。也正因如此,后续若要提高带隙的调制幅度而增加 VO₂ 含量,需同时评估屈服应力与黏度的抬升幅度。
以直写方式构建木堆结构,对墨水提出一对耦合要求:挤出时在针头处承受剪切应力,需借助剪切变稀顺利流动;离开针头后剪切撤销,需立即恢复高弹性模量以抵抗形变并保持成形截面。
图 1a 给出表观黏度随剪切速率的变化,剪切变稀特征清晰。剪切速率由 1 s⁻¹ 升至 10 s⁻¹ 时,黏度由约 10³ Pa·s 降至约 10 Pa·s;剪切速率超过 10 s⁻¹ 后,黏度进入约 10 Pa·s 的相对稳定区间。模量测试给出结构强度的量级:外加剪切应力低于 10³ Pa 时,储能模量 G′ 存在约 3×10⁵ Pa 的平台,损耗模量 G″ 平台约为 7.5×10⁴ Pa,两者共同表明墨水在低应力下呈半固态。
图1|VO₂/PDMS 复合墨水的流变行为:(a) 表观黏度随剪切速率的变化;(b) 储能模量 G′ 与损耗模量 G″ 随外加剪切应力的变化(对应原文 Fig. 1)
应力越过 10³ Pa 后,G′ 与 G″ 同步陡降,G′ 降幅达五个数量级、G″ 降幅三个数量级,对应墨水在高剪切应力下的液化。应力增至约 5×10³ Pa 时,G′ 降至约 2 Pa,G″ 降至约 10² Pa,G″ 明显高于 G′,墨水呈黏性流体行为。剪切变稀源于 PDMS 组分本身的流变特性,VO₂ 纳米颗粒的含量则影响模量与黏度的具体数值。该墨水的流变曲线与文献中用于三维结构打印的各类墨水处于同一区间,离开针头后剪切应力消失,高弹性模量几乎立即恢复,这一恢复能力是沉积丝条抵抗自重变形、维持设计结构的直接保障。
成型对象为木堆结构,即由平行介质棒按层序堆叠而成的周期阵列。打印采用单一点胶针头,内径 d 为 210 µm;通过改变棒间距 s(600 µm 与 700 µm)与层数(4 层与 8 层),获得晶格常数不同的一系列样品。相邻两层的平行方向旋转 90°,隔层错开半个周期,堆叠方向每四层完成一次重复。
图3|三维木堆光子晶体的成型:(a) 直写构建过程示意;(b) 代表性样品的光学照片;(c) 俯视与 (d) 断面 SEM 形貌,丝径约 210 µm、间距约 700 µm、共 8 层(对应原文 Fig. 3)
几何参数决定晶格类型。记四层高度为 h,依据 h/s 的比值,木堆结构一般对应面心四方晶格;h/s = 1 时对应体心立方晶格,h/s = √2 时对应面心立方晶格。受布拉格散射作用,这类三维木堆结构在特定频率区间形成禁止电磁波传播的带隙,带隙位置因此可通过 h 与 s 直接设计。
工艺链的其余环节如下。墨水装入 5 mL 料筒并以塑料针头(d = 210 µm)收口,装料过程产生的气泡在约 1000 rpm 下离心 1 min 排除;采用气动点胶系统对料筒活塞加压以控制流量,所需压力依墨水黏度与挤出速率而定,典型区间为 50 psi 至 85 psi;沉积速度约 5 mm/s,三轴运动由计算机程序独立控制。沉积完成后,样品在 80 ℃ 固化 2 h。
成型质量由显微观察确认。光学照片显示样品具备细致的结构特征;SEM 俯视与断面像显示丝径约 210 µm、棒间距约 700 µm,与设计值一致;丝条粗细均匀,三维结构上未见明显形变。这一结果反向验证了墨水的流变适配性——屈服应力足以支撑多层堆叠,触变恢复足以在跨层搭接时维持丝条截面。
沿堆叠方向([001] 方向)入射的太赫兹波透射谱在三个样品上均出现明显的透射谷,说明该方向上存在光子带隙。棒间距同为 600 µm 时,S600L4 与 S600L8 的带隙位置相同,均在约 0.325 THz,但带隙深度不同,层数增加使带隙加深。层数同为 8 层时,S700L8 因棒间距增至 700 µm,带隙向低频移动至约 0.295 THz,与既有报道的规律一致。由此,三维光子晶体的带隙特性可通过结构设计参数直接调节。
图4|三维木堆光子晶体的太赫兹透射谱:(a) S600L4、S600L8、S700L8 在室温下的对比;(b)–(d) 三个样品分别在 25 ℃、升温至 75 ℃、再降温至 35 ℃ 后的透射谱(对应原文 Fig. 4)
带隙深度对层数的依赖,来自沿传播方向周期数的增加使布拉格反射叠加更为充分;而带隙位置对间距的依赖,则源于周期长度直接进入布拉格条件。
调谐机理落在载流子浓度上。绝缘态的 VO₂ 自由载流子浓度极低,在太赫兹频段高度透明;相变进入金属态后,自由载流子浓度与电导率同时上升数个数量级,对太赫兹波的吸收随之增强。其结果是有效折射率上升,光子带隙按布拉格关系向低频移动。
先用实心片体确认墨水本身的热响应。S0L4 为无周期结构的 VO₂/PDMS 实心片,图 2a 给出参考信号与透过该片体后的时域波形:室温下透射脉冲的强度与峰形均发生显著变化;温度升至约 75 ℃ 后,透射信号继续改变,说明片体的介电常数随温度发生了变化,其来源即 VO₂ 纳米颗粒的相变。
图2|VO₂/PDMS 实心片(S0L4)的太赫兹响应:(a) 参考信号与 25 ℃、75 ℃ 下透射信号的时域波形;(b) 25 ℃、35 ℃、75 ℃ 下的频域透射谱(对应原文 Fig. 2)
经快速傅里叶变换得到的频域谱进一步给出定量图像。在 25 ℃、35 ℃、75 ℃ 三个温度下,透射率总体随频率升高而下降;由于不存在周期结构,0.2 THz 至 1 THz 区间未出现带隙。25 ℃ 下频率低于 0.5 THz 时透射率高于 −10 dB,即超过 31.6% 的太赫兹波可穿过片体,表明该墨水在亚太赫兹频段本身具备良好的电磁波透过性。升温至 75 ℃ 后透射率明显下降,频率越高下降越快;温度回落到 35 ℃(低于相变温度)后,透射谱与室温测量结果基本重合。可逆性由此确立,为后续在周期结构上实现热调谐提供了材料基础。
三维周期结构上的表现与设计一致。室温下 S600L4、S600L8 与 S700L8 的带隙分别位于 0.325 THz、0.325 THz 与 0.295 THz;升温至 75 ℃(高于 VO₂ 的相变温度)后,三个样品的带隙位置均向低频移动约 0.025 THz,带隙深度同步增加;温度回落到 35 ℃ 后,带隙谷基本回复至室温状态。深度变化量为:S600L4 与 S600L8 增加约 2.5 dB,S700L8 增加约 5 dB。
分贝与振幅衰减的换算关系如下:
按式(2),2.5 dB 的深度增量对应透射振幅衰减 25%,5 dB 对应衰减 44%。间距更大的 S700L8 获得更强调制,说明带隙深度对结构周期与填料介电变化的耦合较为敏感。若采用 VO₂ 含量更高的墨水,深度差异还有进一步提升的空间。
为验证实测谱的物理来源,研究以时域有限差分法在 CST Microwave Studio 中计算了低太赫兹段的透射谱,通过调节墨水的介电常数 ε 与损耗角正切 tan δ 两个参数逼近实测曲线。以 S700L8 为代表,当绝缘态取 ε ≈ 5.7、tan δ ≈ 0.17(25 ℃),金属态取 ε ≈ 6.3、tan δ ≈ 0.35(75 ℃)时,仿真谱与实测谱吻合良好。
图5|S700L8 样品在 25 ℃ 与 75 ℃ 下的仿真太赫兹透射谱(对应原文 Fig. 5)
两个参数在相变后同时上升,与 VO₂ 自由载流子浓度及电导率升高的事实相符。损耗角正切由 0.17 增至 0.35,意味着金属态下介质损耗显著增加,这既解释了带隙谷的加深,也提示器件在高温工作状态下需考虑插入损耗的代价——调谐幅度与透过效率之间存在权衡。
从设备侧审视这套体系,可提取若干约束。供料环节首当其冲:填料密度为基体的四倍以上,静置时存在沉降趋势,装料后必须完成离心或真空脱泡,否则残留气泡在高压挤出时形成压力脉动,直接破坏木堆丝条的连续性。该文采用 1000 rpm、1 min 的离心条件,属于低压脱泡,适用于黏度较高的膏体;黏度更低的配方需延长离心时间或改用真空搅拌。
压力与速度的联动标定同样关键。典型工作压力 50 psi 至 85 psi 对应约 0.34 MPa 至 0.59 MPa,区间跨度接近一倍,说明所需驱动压力随黏度与挤出速率变化明显;而黏度在 1 s⁻¹ 至 10 s⁻¹ 区间跨越两个数量级,因此针头处的实际剪切历史由出料速度决定。固定气压而不联动速度,会在起停与换向段出现线宽突变;对木堆这类需要精确跨层搭接的结构,线宽突变会直接累积为层间错位。
结构几何与丝径的匹配是另一项硬约束。实测丝径与针头内径(210 µm)基本一致,说明该墨水的挤出胀大不显著,触变恢复速度快于离模后的松弛过程。这使 s/d 的取值可以直接按设计值使用:600 µm 与 700 µm 的间距对应 s/d 约 2.9 与 3.3,跨距/丝径比再大,悬空段在自重下的下垂将超出可接受范围。
固化与热加载两个环节决定调谐性能能否在系统中兑现。80 ℃、2 h 的热固化伴随基体收缩,多层结构的各向异性收缩会累积为层间错位,路径规划需预留补偿量。更值得注意的是热源:该文以环形金属陶瓷加热器夹持样品并配数字温控,才实现带隙迁移;若器件最终要与其它部件集成,加热层需与光子晶体共封装,或改用电激励焦耳热、光激励等方式触发相变,否则"无需结构变化"的优势会在系统层面被外置热台抵消。
相变温度是第一道边界。所用 VO₂ 纳米颗粒的相变温度约 68 ℃,高于多数器件与封装材料的工作区间,实际应用需通过钨掺杂等手段将其降至室温附近,代价是相变前后的介电对比度下降,调谐幅度随之收窄。同时 VO₂ 的绝缘体—金属相变存在迟滞,反复升降温后带隙位置的可重复性需长期循环数据支撑,该文尚未报道循环次数与疲劳行为。
调制幅度受限于填料体积分数。按式(1)计算固相体积分数仅约 18.6 vol%,带隙深度的变化量为 2.5 dB 至 5 dB;提高 VO₂ 含量可望增大差异,但会同步抬升屈服应力与黏度,压缩可打印窗口,二者需在配方层面重新平衡。测试频段亦仅覆盖 0.2 THz 至 1 THz,更高频段的带隙行为与相变响应尚未验证。此外,层数限于 4 层与 8 层,层数增加虽使带隙加深,但累积固化收缩与层间错位风险同步上升,结构高度存在上限。
这项工作的价值在于把"调谐"从结构维度移到材料维度:VO₂ 的相变提供可逆的介电变化,PDMS 提供可直写的流变行为,两者经固态剪切研磨复合后,同一支墨水既能打印出带隙位置可设计的木堆结构,又能在成型后凭温度改变带隙。对太赫兹器件而言,这意味着集成阶段不必再为调谐动作预留机械空间。对直写工艺而言,它给出的启示更为具体——高密度填料、高黏度基体、宽压力区间与精确跨层搭接同时出现在一套配方里,设备端的脱泡能力、压力-速度联动与固化收缩补偿,都会直接反映在最终带隙曲线的陡峭程度上。
铂邦科技是 DIW 浆料直写 3D 打印设备厂家,设备软硬件全栈自研,内置诸多工程算法,可快速构建网格、晶格、二十四面体等平面与三维结构;算法一键生成点阵打印代码,并支持手绘建模,无需 CAD 工程背景。全栈工程师团队,支持你提想法、我们开发算法加硬件。
此外,我们也提供从料筒、针头到挤出模块的全链条通用配件,兼容不同品牌的主流 DIW 设备(不区分设备品牌),并支持整机定制开发与设备升级。
📌 持续跟踪 DIW 前沿?关注「铂邦科技」公众号,获取本文完整配图版、更多文献解读与原创工艺手记。查看全部技术前沿 →
扫码关注,第一时间获取 DIW / DLP / 静电纺丝 3D 打印技术前沿、顶刊解读与设备资讯
微信扫一扫,或长按识别二维码关注
正在加载推荐文章……