光催化氧化在处理难降解有机污染物时效率高、二次污染低，工程应用的瓶颈却常落在催化剂与水的分离环节。纳米粉体比表面积大、分散性好，反应结束后需依靠过滤、离心或长时间自然沉降回收，规模化运行时固液分离的设备投入与催化剂流失都难以忽略。把催化剂直接成型为具有足够刚度的三维支架，反应后夹取即可回收，固液分离环节随之取消，这是结构催化剂的直接价值。
ZnO 是典型的 n 型半导体，低毒、化学稳定性好，在紫外与可见光区均表现出光催化活性，长期被视为 TiO₂ 之外的重要候选材料。制约其在增材制造中落地的并非光学性质，而是浆料配方。至本文发表，文献中可查的 ZnO 纳米颗粒直写墨水仅有一例：Tubío 等以聚丙烯酸铵作分散剂、羟丙基甲基纤维素作增黏剂、聚乙烯亚胺作胶凝剂，将固含量做到 44–52 vol%，用 200 μm 喷嘴成型圆柱与方形周期点阵，1500 ℃ 烧结后抗压强度为 11.09 MPa。
这些配方的共同点是依靠有机粘结剂建立屈服应力与触变恢复能力。问题出现在使用端：光催化产生的自由基对有机物不具选择性，聚合物残余同样被攻击，结构强度与催化活性随循环次数一同下降；有机组分也需在热处理阶段逐步脱除，升温程序长且残留碳会遮蔽活性位。取消有机粘结剂因此不只是配方简化，而是功能与寿命的直接要求。
能否在纯无机体系中形成均一浆料，取决于颗粒表面的羟基密度。研究先以热重分析估算 ZnO 纳米颗粒的表面羟基密度，结果约为 0.8 OH/nm²，明显低于同类的 TiO₂ 纳米颗粒（P25，约 4.8 OH/nm²）。后者无需任何聚合物助剂即可在水/乙二醇二元溶剂中形成可直写浆料，差别正来自羟基数量：羟基密度不足时，颗粒之间可形成的氢键交联点稀疏，溶剂与固相难以维持均一分散，挤出过程中出现相分离与断料。
据此引入纳米 SiO₂ 作为无机粘结剂与流变改性剂。所选气相 SiO₂（Aerosil 200）比表面积 200 m²/g、粒径 20–30 nm，表面羟基密度约 2.8 OH/nm²。水与乙二醇的羟基与 SiO₂ 表面的硅醇、硅氧烷基团形成氢键，把 SiO₂ 颗粒连成三维网络，该网络再以物理包裹的方式把 ZnO 颗粒约束在其中，从而在不引入聚合物的前提下获得可挤出的膏状浆料。
X 射线光电子能谱为这一机制提供了佐证：Si 2p 高分辨谱在 103.6 eV 与 102.4 eV 出现两个峰，分别对应硅氧烷与硅醇；Zn 与 Si 之间未观察到成键特征，说明 SiO₂ 的作用是物理包覆与网络约束，而非化学键合或晶格掺杂。这一结论与后续 XRD 结果一致——SiO₂ 的加入没有改变 ZnO 的物相。
图1｜无有机粘结剂 ZnO 浆料的完整工艺链路：高剪切配制—DIW 直写—400 ℃ 热处理—光催化降解与回收复用（对应原文 Fig. 1）
配方以固含量为固定量，取 63 wt%，把可调量留给两个维度：SiO₂ 相对 ZnO 的质量分数（0、1.25、2.5、5 wt%）与水/乙二醇的体积比（60:40、55:45、50:50、45:55、40:60），合计 20 组配比。配制时先称取纳米粉体，加入设定比例的二元溶剂，300 rpm 预分散后升至 2500 rpm 保持 10 min，随即转入 3 mL 料筒。装料过程需控制排气，残留气泡会在挤出时形成压力脉动，直接影响线条截面的连续性。
成型对象为 16×16×4 mm 的网格支架，层高 0.25 mm，填充率 50%，直线填充路径，出料与跨桥速度 2 mm/s，喷嘴内径 0.7 mm，室温沉积。坯体在 400 ℃ 保温 6 h，升温速率 1 ℃/min。取消有机粘结剂后，热处理只需完成溶剂脱除与颗粒间烧结连接，不必为聚合物热解设置长时间脱脂段，工艺链因此缩短。
图2｜浆料的自支撑细丝、手动挤出状态、剪切变稀曲线与粘弹响应（对应原文 Fig. 2）
流变测试先确认剪切变稀行为。浆料的表观黏度随剪切速率上升而下降，在 10⁻³ 至 10⁰ s⁻¹ 区间跨越约三个数量级，可用 Ostwald–de Waele 幂律模型描述，如式（1）所示。
指数 n 接近 0.06，意味着黏度对剪切速率的依赖已接近极限情形，浆料在针头内的高剪切区黏度极低而流动性良好，离开针头后剪切撤销、黏度迅速回升。粘弹测试进一步给出结构强度的量级：线性粘弹区内储能模量 G′ 达到 8.3×10⁵ Pa，与固体弹性模量处于同一量级；损耗模量 G″ 由颗粒间内摩擦贡献；两者交点（凝胶点）出现在 1.4×10³ Pa 的振荡应力处，标志浆料由类液向类固转变。这一应力既决定挤出所需驱动压力，也决定沉积后维持截面的能力，是判断可打印性的关键量。
剪切变稀常被当作可直写性的判据，但在水/乙二醇体系中它并非充分条件。实验以振荡应变扫描考察各组浆料在应力作用下的塑性变形能力，并按 SiO₂ 含量分组对比。
SiO₂ 含量 5 wt% 的浆料在整个溶剂比区间均表现为极弱的塑性变形，仅在乙二醇占比最高的 40:60 配比出现约 70% 的应变，对应应力 4.5×10³ Pa。原因是颗粒间 SiO₂ 相互作用密度过高，浆料微观结构致密化、刚度上升，挤出时难以连续流动。含量 2.5 wt% 的浆料在全部五个溶剂比下都表现出约 1000% 的塑性变形，屈服应力落在 1.5×10³ 至 2.7×10³ Pa，流动性与维持截面所需刚度取得了平衡。
含量 1.25 wt% 的浆料只在 50:50 与 55:45 两个溶剂比下出现约 1150% 的塑性变形，屈服应力 2.1×10³ Pa；其余配比应变低于 200%，屈服应力升至 3.5×10³ 至 5.1×10³ Pa，打印中表现为间歇性堵针与出料不连续。不含 SiO₂ 的对照组在 60:40、55:45、50:50 三个配比可挤出，但屈服应力仅 1.5×10³ Pa，沉积后受重力与表面张力共同作用向内收缩，出现明显塌陷。
图3｜四组 SiO₂ 含量下浆料的应变—应力曲线，5 wt% 组几乎无塑性变形，2.5 wt% 组全区间充分屈服（对应原文 Fig. 3）
实物打印结果与流变判断完全对应。20 组配比的成型照片显示：5 wt% 组在整个溶剂比区间均无法成型；2.5 wt% 组在五个溶剂比下都能稳定堆叠 20 层，侧向形成规整的水平桥接，干燥后网格完整；1.25 wt% 组仅在 50:50 与 55:45 成型良好，其余配比出现断料与脆裂；不含 SiO₂ 组虽可挤出，但结构塌陷。乙二醇占比最高的 45:55 与 40:60 配比出现溶剂浸出，浆料在料筒内即发生分层，挤出物结构不完整。
图4｜20 组配比的直写实物矩阵：绿色框为可稳定成型的配比区间，横轴为水/乙二醇体积比，纵轴为 SiO₂ 含量（对应原文 Fig. 4）
把凝胶点与振荡应力作二维关联，可打印性呈现出清晰的聚类。适于直写的配比集中在振荡应力 300–1050 Pa、凝胶点 4×10⁴–1×10⁵ Pa 的矩形区域内；应力高于 1070 Pa、凝胶点 1×10⁵ 至 8×10⁵ Pa 的一簇对应 5 wt% 组与部分低 SiO₂ 配比，浆料刚度过高而无法连续挤出；应力低于 100 Pa、凝胶点 7×10² 至 1×10³ Pa 的一簇对应无 SiO₂ 组，结构强度不足而塌陷。该判据把配方筛选从试错转为查图，对同类氧化物浆料的开发具有直接的复用价值。
图5｜凝胶点—振荡应力二维图：矩形框为可打印窗口，框外为两类不可打印区（对应原文 Fig. 5）
在可打印配比中，2.5 wt% SiO₂、水/乙二醇 50:50 被选作代表配方，用于验证复杂几何的成型能力。打印的太阳神庙模型（墨西哥帕伦克遗址）底边 2×2 cm、高 3 cm，成型时同步打印外围边框，用于考察长跨度的悬空桥接；蜂窝结构半径 2 cm、高 0.5 cm，用于考察密集孔壁的成型精度。两类构件在沉积与干燥阶段均未出现塌陷或层间错位。
热重分析给出了溶剂脱除的定量图像。25 ℃ 至 200 ℃ 区间失重约 36%，与 63 wt% 固含量对应的溶剂质量分数一致，说明该阶段失重几乎全部来自溶剂挥发；微商热重曲线在 104 ℃ 与 163 ℃ 出现两个失重速率峰，分别对应自由水的挥发与乙二醇/水混合物的逸出。溶剂在 200 ℃ 之前基本排尽，坯体在后续升温中不再释放大量气体，这正是取消有机粘结剂带来的直接收益——无需为聚合物热解预留缓慢升温段，也避免了残留碳对活性位的遮蔽。
图6｜代表配方打印的复杂构件：带外围边框的太阳神庙模型、蜂窝薄壁结构，以及浆料的热重与微商热重曲线（对应原文 Fig. 6）
经 400 ℃ 保温 6 h 处理后，支架线收缩约 12%，最终尺寸为 13.9×13.9×3.9 mm，未观察到翘曲、层间开裂或边缘剥落。收缩量在氧化物陶瓷直写件的常规范围内，且各向收缩近似均匀，说明丝径与层高在成型阶段已控制得较为一致。
X 射线衍射谱中，31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9° 的衍射峰分别对应纤锌矿 ZnO 的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112) 晶面，与 JCPDS 79-0206 卡片一致，SiO₂ 的引入未产生新相，也未改变 ZnO 的结晶完整性。Zn 2p 高分辨谱给出 1022.54 eV 与 1044.69 eV 的双峰，自旋轨道分裂间距约 23 eV，与 ZnO 的标准值吻合。
光学性质以漫反射光谱配合 Kubelka–Munk 变换测定，由外推得到的带隙为 3.3 eV，与块体 ZnO 的 3.37 eV 接近，说明 400 ℃ 热处理既未引入明显的缺陷吸收，也未残留可观测的碳污染。氮气吸附—脱附等温线呈 IV 型并带 H1 型滞后环，BET 比表面积 16.36 m²/g，与原料粉体的标称值一致；BJH 孔径分布集中在 3–4 nm，介孔来源于团聚颗粒间的间隙。对光催化而言，介孔提供反应比表面，而丝间毫米级空隙承担流体输运与遮光缓解，两类孔隙各司其职。
力学测试给出最大抗压强度 50 MPa，对应位移 0.5 mm。应力—应变曲线呈现多级破坏特征，无法提取单一的杨氏模量；破坏过程由外向内推进，侧向桥接部位最先失效，这与网格结构中桥接段承受弯矩最大的受力状态一致。
图7｜热处理后支架的实物形貌、Zn 2p 高分辨谱、带隙外推曲线、氮气吸附等温线与 XRD 谱（对应原文 Fig. 7）
扫描电镜从微观层面确认了成型精度。俯视像显示各层丝条排列规整、间距均匀，侧向水平桥接完整，说明浆料的屈服应力足以支撑跨层悬空；统计结果显示丝径为 330±12.2 μm，丝间孔洞面积 0.36±0.003 mm²，两者标准差都很小，反映挤出流量在整段打印中保持稳定。支架总丝长约 350 cm，活性材料体积约 340 mm³，据此估算 400 ℃ 处理后丝条的理论密度约为 52%，与介孔结构的存在相符。
高倍像显示每条丝由 ZnO 与 SiO₂ 纳米颗粒烧结连接而成，表面呈多孔形态，这种形貌既提高了有效比表面，也增加了反应活性位数量。元素面分布显示 Zn、O、Si 在丝条内均匀分布，定量结果为 Zn 80.2±0.2 wt%、O 18.3±0.4 wt%、Si 1.4±0.1 wt%，无局部富集或偏析。
图8｜支架的 SEM 形貌（俯视、5000 倍、30000 倍）与 Zn、O、Si 元素面分布（对应原文 Fig. 8）
双酚 A 属内分泌干扰物，长期暴露与胰岛素抵抗、心血管功能异常存在关联；在墨西哥蒙特雷地区的地下水与地表水中，全年各采样点均可检出，浓度达 25–30 μg/L。研究以 15 mg/L 的水溶液为模型体系，体积 100 mL，先暗置 60 min 排除吸附贡献，再以 150 mL 夹套反应器控温 25 ℃ 进行降解；光源为 380–780 nm 的 LED，辐照度 150 mW/cm²，距液面 10 cm，反应器底部设反射镜，连续磁力搅拌 6 h，每 30 min 取样并以高效液相色谱定量。
首轮 6 h 的降解率为 95%。回收方式为去离子水冲洗、擦拭干燥后直接复用，第二、第三轮的降解率分别为 83% 与 65%；经 400 ℃ 热处理再活化后回升至 88%，全过程催化剂质量损失约 2%。效率逐轮下降的原因被归为降解中间产物在活性位上的吸附与累积，再活化通过热处理将其脱除，使活性位重新暴露。该文未开展矿化度测定与副产物鉴定，这是其在环境安全性论证上的缺口。
光学几何对效率有实质影响。由于丝径均匀、网格规整，约 70% 的入射光直接落在支架表面，其余 30% 穿过丝间空隙后被底部反射镜反射回结构内部，使厚壁件内部也获得光照。对三维结构催化剂而言，孔隙率与丝径的匹配决定了光穿透深度与比表面积的平衡，这一几何因素在该体系中被明确量化。
图9｜三轮循环与再活化后的双酚 A 降解曲线，以及 Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson 动力学拟合（对应原文 Fig. 9）
动力学方面，单步 Langmuir–Hinshelwood 模型无法充分描述实测数据，改用同时考虑吸附与表面反应的 Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson 模型后拟合优度显著提升，四轮测试的校正决定系数均在 0.96 至 0.98 之间。速率方程与积分形式分别如式（2）、式（3）所示。
式（2）中 K1 非零且数值稳定，说明液相到固相的传质对总降解速率有实质贡献，反应并非纯粹的表面动力学控制；K2 的小量级则反映活性位浓度与吸附常数的乘积较小，与支架仅 52% 理论密度、活性材料体积有限的状态相符。两类常数在四轮测试中的变化幅度不大，佐证了结构在循环与再活化过程中的稳定性。
把本文配方与唯一可比的前期工作并列，可以看到清晰的技术取舍。Tubío 等的体系依赖聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素与聚乙烯亚胺三种有机助剂，固含量 44–52 vol%，200 μm 喷嘴可获得更高分辨率，但需 1500 ℃ 烧结方能获得 11.09 MPa 的抗压强度。本文以 2.5 wt% 纳米 SiO₂ 取代全部有机助剂，固含量固定在 63 wt%，热处理温度降至 400 ℃，抗压强度提高到 50 MPa，代价是喷嘴内径放宽到 700 μm，特征分辨率受限于 100–300 μm。
温度与强度的反差值得单独说明。SiO₂ 在 400 ℃ 下并不发生显著烧结，其作用更接近于在颗粒接触点形成刚性连接与摩擦锁定，使坯体在低温处理后即具备承载能力；而纯 ZnO 体系需依靠 1500 ℃ 下的晶粒长大与颈部生长获得强度，代价是比表面积大幅损失。对光催化而言，保留比表面积比追求烧结致密更为重要，这一取向差异解释了两种路线的参数选择。
局限同样明确。研究未做总有机碳测定，也未鉴定降解中间产物，无法判断双酚 A 是否被彻底矿化；三轮循环后效率下降至 65%，需依靠 400 ℃ 再活化恢复，意味着实际运行中要配置周期性热处理环节；压缩测试为单次加载，缺少疲劳与长期蠕变数据；分辨率受喷嘴尺寸限制，在需要高比表面的场合需通过结构设计而非线宽来补偿。
从设备侧审视这套配方，可提取若干可直接迁移的工程约束。63 wt% 固含量的氧化物浆料配合纳米 SiO₂ 触变体系，屈服应力处于 10³ Pa 量级，挤出所需驱动压力高于常规低固含浆料，供料系统需具备稳定的高压输出与足够的刚性，避免管路膨胀吸收压力造成出料滞后。料筒密封同样关键：水与乙二醇的挥发速率不同，暴露环境下溶剂比会持续漂移，直接改变氢键密度与屈服应力，进而使打印窗口偏移。
针头内径与屈服应力的匹配决定了可用的工艺区间。本文以 700 μm 内径实现稳定出料，若换用 200–300 μm 针头，同一浆料在针尖处的剪切历史更长、结构破坏更彻底，需相应提高屈服应力或降低出料速度以维持线条保真；反之放大针头则要求更高的形状保持能力。填充率 50% 配合直线路径、2 mm/s 的出料速度，是跨桥成型能够稳定的参数组合，路径规划需保证跨桥段两端先有支撑、避免长距离悬空起头。
热处理环节的约束相对宽松。溶剂在 200 ℃ 前基本排尽，坯体在 200–400 ℃ 区间不再有剧烈失重，1 ℃/min 的升温速率足以避免热应力开裂，无需为脱脂预留数小时的恒温平台。对希望缩短后处理周期的产线而言，取消有机粘结剂带来的时间收益与残留碳风险下降，往往比配方成本本身更具吸引力。
这项工作的价值不在数据本身有多高，而在它把「取消有机粘结剂」从一个配方愿望变成了有判据的工艺窗口：以表面羟基密度解释为什么 ZnO 难以独立成膏，以纳米 SiO₂ 的氢键网络替代聚合物交联，再用凝胶点与振荡应力的二维关联把可打印区划出来。对做功能氧化物直写的团队而言，这套判据可以直接迁移到 TiO₂、SnO₂、In₂O₃ 等同类体系；对设备端而言，它提示高固含、强触变、低烧结温度的浆料路线正在把直写的应用边界从结构件推向功能件，而窗口判据本身也应当成为设备工艺库的一部分。
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