聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是温敏水凝胶的代表,低临界溶液温度(LCST)约 32 °C:低于 LCST 充分溶胀,高于 LCST 剧烈收缩,可逆体积变化可转化为弯曲运动。作为"材料即执行器"的候选,它不需要气泵、电磁阀与高压气路,结构简洁。问题在于激活方式——传统做法把执行器浸入热水或热气流,响应慢、能耗高,且环境温度被一并抬升,无法用于温度敏感场景,闭环所需的电学控制接口也无从谈起。
焦耳加热是现成的电-热转换手段,但常规加热元件要么是刚性金属丝(使软体执行器局部变硬、反复弯折处开裂),要么是硬度 85 A 的热塑性弹性体复合材料(整体变硬)。已有柔性水凝胶加热器被用于电子皮肤防冻回温,却从未被用于调控温敏执行器。把传感、加热、执行三套功能统一进一种可打印材料,是这项工作的核心命题。
材料平台的基底是双网络颗粒水凝胶(DNGH):先把单网络 PNIPAM 水凝胶破碎成平均对角 11 µm 的微凝胶,浸入含 NIPAM 单体的前驱液使其吸液载料,再经挤压堆积(jamming)成可塑形态,最后引发二次聚合,新生的网络在微凝胶之间穿插共价连接,把颗粒"焊接"成整体。改变微凝胶与二次网络的化学组成,同一套工艺就能得到三种功能组分:执行器 DNGH-A、压阻传感器 DNGH-S 与焦耳加热器 DNGH-H。
微结构带来的最直接收益是软化。DNGH-A 的杨氏模量 0.7 MPa,而同成分的双网络块状凝胶为 2.7 MPa——颗粒堆积的空隙结构降低了有效刚度。加入 40 wt% ZnCl₂ 制备 DNGH-H 后,模量升至 1.0 MPa,断裂强度 0.78 MPa、断裂应变 170% 基本不变,加热元件与执行器之间不存在硬度失配,反复弯折处不会成为结构弱点。
弯曲驱动由主动层(DNGH-A)与被动层(DNGH-S)组成的双层结构实现:升温时主动层收缩、被动层不变,双层向主动层一侧弯。两层经同批自由基聚合共价连接,界面强度足够传递弯矩。1.5 mm + 1.5 mm 的标准双层可弯 150°,达到最大弯角仅需 95 s,比单网络块状双层(215 s)快一倍以上——块状双层初始存在负挠曲需要先补偿,颗粒水凝胶则保持初始平直,响应时间直接省掉了这段弯路。
被动层的刚度是个两难参数:从 0.5 MPa 提高到 1.2 MPa,最大弯角从 250° 降到 125°,越软弯得越大;但太软的被动层降温后只能回复 70% 的水平位形,1.2 MPa 以上才能完全回位。最终选定 1.2 MPa——在弯角与回复之间取平衡。这个选型逻辑对双层类驱动器具有普遍参考价值:被动层不是越软越好,回复可靠性是硬约束。
图2|颗粒化使模量从 2.7 MPa 降至约 1 MPa 以下,双层弯角达 150° 且 95 s 到位,块状对照仅 52°。 对应原文 Fig. 2。
DNGH-H 的加热能力由两条通道叠加。纯离子路线:40 wt% ZnCl₂ 使离子电导率从 6.2×10⁻³ S·m⁻¹ 提升两个数量级至 4.4×10⁻¹ S·m⁻¹,但 5 V 下平台温度只有 30.5 °C,低于 LCST,无法触发执行。加入 0.027 wt% PEDOT:PSS 后平台温度升至 52 °C,稳定越过阈值。阻抗谱显示 DNGH-H 同时存在电子与离子电导:Zn²⁺ 诱导 PEDOT 从 PSS 上解离沉淀,在颗粒间隙中形成渗流网络,电子电导率从 6.4×10⁻⁴ S·m⁻¹ 升至 1.2×10⁻² S·m⁻¹——紫外-可见光谱与上清液颜色观察证实了这一解离机制。
固定电压工况下,加热功率服从焦耳定律:
与嵌入式金属加热丝的对比说明了软质加热器的价值:金属丝方案最大弯角 109°,且反复弯折在 PNIPAM 基体上造成局部结构损伤;DNGH-H 方案弯角 105°,弯折寿命不受损,还额外获得了电学可编程性——加热的时机、时长与功率全部可以由控制器调度。
图3|40 wt% ZnCl₂ 使离子电导提升两个数量级,0.027 wt% PEDOT:PSS 把 5 V 平台温度从 30.5 °C 推到 52 °C,越过 PNIPAM 的 LCST。 对应原文 Fig. 3。
局域加热的实测数据回答了 PNIPAM 路线最大的工程质疑。25 °C 水浴中,集成 DNGH-H 的双层执行器弯至 105°,而距执行器 10 mm 处水温仅 27 °C——环境热扰动被控制在 2 °C 以内,这是整体加热路线做不到的。功耗约 2 W,作为参照,气动软体夹持器的外部泵通常需要 10–12 W 持续运行。低电压(5 V)意味着标准控制器即可驱动,无需高压源与隔离设计,也打开了进入生物环境的大门。
图4|DNGH-H 激活弯角 105° 且不损伤基体,10 mm 外水温仅 27 °C,热影响区被约束在执行器附近 1 cm 内。 对应原文 Fig. 4。
三种墨水都满足直写的流变门槛:剪切变稀明显,应变扫捕中储能模量与损耗模量在约 9% 应变处相交(屈服点),剪切停止后应力快速恢复。颗粒堆积结构在这里发挥了双重作用——既提供挤出时的剪切变稀与沉积后的自支撑,又保证三种组分在界面处因二次网络共聚而共价连接,多材料打印的界面问题被化学溶解了。
打印参数对性能的调控路径清晰。15 cm 尺寸的夹持器一次打印成型仅 15 分钟,加热线作为单条墨线嵌在主动层中间。填充率从 90% 降到 50%,到达最大弯角的时间从 160 s 延长到 190 s——高填充带来更高的换热面积与对流效率——但最大弯角不受影响。主动层厚度从 0.6 mm 增到 1.8 mm,弯角呈指数增长至 180°;2 mm 后不再增益,整体刚度过大反而吃掉了驱动力。这类"参数-性能"定量关系,为同类水凝胶器件的打印规划提供了直接可查的基准。
图5|15 分钟打印出 15 cm 夹持器,1.8 mm 主动层弯角达 180°,填充率只影响响应时间不影响弯角。 对应原文 Fig. 5。
传感器是闭环的另一只手。DNGH-S 在 0–30% 应变区间循环 20 次无信号漂移,准静态保持 30 s 时最大松弛仅 5%,检测下限 0.5% 应变,相当于 0.1° 的弯曲角——足以分辨夹持动作的每个阶段。闭环流程由此建立:机械臂下探阶段不通电,到位后 DNGH-H 通电夹合,DNGH-S 记录形变并触发提升,到达释放位后断电松开,全程无需视觉系统参与。
更有价值的是体感信号携带了物体信息。35 g 的夹持器能提起自重三倍的 110 g 负载;抓取 3 cm 草莓时相对电阻变化 0.18,4.5 cm 葡萄串为 0.08,6 cm 橙子为 0.05——物体尺寸映射为应变差异,再映射为电阻信号。设定 0.18 阈值后,夹持器从草莓、葡萄与橙子的混合物中自主挑出草莓并转移,其余自动松开。这正是"体感"的含义:不靠摄像头,靠自身形变感知物体。论文将该体系与既有闭环软夹持器对比:腱驱与气动的先例既不能整体打印,邵氏硬度也在 40 A 上下,而 DNGH 夹持器首次同时做到闭环控制、邵氏硬度低于 10 A 与 3D 可打印。
图6|草莓/葡萄/橙子的电阻变化分别为 0.18/0.08/0.05,设定阈值后夹持器自主完成尺寸分拣,全程无视觉参与。 对应原文 Fig. 6。
这套体系的打印难点不在单种墨水,而在三种墨水的同步调度。执行器、传感器与加热线的组分不同但固化化学相同,共打印时要求三条供料路径的压力-流量特性一致,否则交界区两组分的挤出量比例漂移,功能线(尤其单线加热器)的截面电阻会偏离设计值,直接改变式(1)中的功率与平台温度。加热线是单线结构,任何一处断线或截面缺陷都会让整条支路失效,挤出连续性比普通结构打印要求更严。
水凝胶墨水的时效窗口同样要纳入产线设计。丙烯酰胺类前驱体含阻聚剂,开封后随时间延长聚合临界剂量漂移;微凝胶悬浮体静置会进一步吸液膨胀,黏度随时间缓升。从配墨到打印完成控制在稳定窗口内、打印后同批固化以保证双层界面共聚质量,是这类多材料水凝胶器件良率的两个决定性环节。对设备厂商而言,温控料筒、多通道压力闭环与固化触发的同步接口,是承接此类工艺的硬件清单。
该研究以双网络颗粒水凝胶为统一材料平台,把 PNIPAM 执行器、压阻传感器与 ZnCl₂/PEDOT:PSS 功能化的柔性焦耳热元件整合进同一套直写工艺:5 V、约 2 W 实现局域闭环驱动,15 分钟打印出能提起自重三倍负载、可按电阻阈值自主分拣果品的体感夹持器,首次将闭环控制、极致柔软与 3D 可打印性合并到同一软体机器人平台上。
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