这项由中国科学技术大学、南方科技大学与美国南加州大学联合完成、发表于 Nature Communications 的工作,最直接的成果可以用一组区间来概括:可打印墨水的动态黏度跨度约 10⁻¹ 至 10⁵ Pa·s,横跨五个数量级;成型最小线宽 50μm,最大立体高度 120mm;全过程不添加任何流变改性填料。对做热固性树脂直写的课题组来说,后面这半句比前面的数字更重要——它意味着商用硅酮、环氧 AB 胶可以拆封即用。
硅酮、环氧这类热固材料在柔性电子、软体机器人、可穿戴传感方向的需求一直很旺,卡点始终在成型端。模具浇注、注塑做不了复杂镂空且周期长;光固化 3D 打印只认光敏树脂,通用性受限;而常规 DIW 浆料直写有一条硬性前提——墨水必须具备足以抵抗自重的屈服应力。低粘度热固树脂离开喷嘴后会在重力下迅速铺展塌陷,研究者通常只能掺入二氧化硅或氯化钠颗粒把屈服应力堆起来。代价有两层:一是填料改变了材料的本征力学与化学特性,打印件性能不再等同于原配方;二是每换一种树脂就要重新摸一遍填料体系,配方开发成本高得不合理。
研究团队提出的原位双加热(in situ dual heating,ISDH)策略,没有继续在配方上做文章,而是改变了墨水在挤出瞬间所处的温度场。逻辑很直接:常规 DIW 靠墨水自身的屈服应力"扛住"重力,ISDH 则让墨水在重力起作用之前就完成凝胶——不是抵抗坍塌,而是不给坍塌留出时间。材料的筛选标准也因此从"流变是否适配"换成了"热固化动力学是否适配"。
支撑这一变量替换的物理基础,是热固体系的固化速率对温度极端敏感。把 Sylgard 184 这类双组分硅酮的凝胶时间放到温度轴上看,差距相当悬殊:室温静置需要等待约 30 小时体系才进入凝胶态;温度抬到 190℃,同一指标缩短为 1.05 秒,与之对应的是黏度在 1 秒量级内跨过三个数量级。团队用时温等效的双 Arrhenius 流变模型把这一过程参数化之后可以看清,升温同时推动了两个方向相反的效应——瞬时黏度被压低,挤出阻力随之减小;交联反应的活化能同样被拉低,固化提前完成。可打印工艺窗口,就是这两条趋势线交叠出来的那段区间。
ISDH 能不能跑通,几乎完全取决于喷头附近温度场的控制精度。论文给出的打印头由环形陶瓷焦耳加热器、K 型热电偶、热隔离层,以及贴合喷嘴外形的定制液冷系统组成。料筒一侧靠隔热结构加流体冷却维持低温,保证墨水在挤出前保持低黏度顺畅流动;喷嘴出口一侧则由焦耳加热器提供高温环境。
刚挤出的丝材同时接受两个方向的热输入:上方来自焦耳加热器的辐射与对流,下方来自已固化高温基底的接触导热,这就是"双加热"的由来。几何参数上,加热器与喷嘴间距 H_heater 校准为 1mm,喷嘴尖端到基板距离 H_nozzle 校准为 0.08mm;基板本身是室温玻璃平台,但已成型部分的顶层在持续加热下可稳定在 190℃ 左右。
有限元分析给出了温度均匀化的时间尺度:刚沉积的第 i+1 层丝材,下表面先被第 i 层高温基底快速加热,下表面热流密度比上表面高出一个数量级;约 0.5 秒后上下表面温度趋于一致,上表面约 196℃、下表面约 193℃,此时凝胶在丝材截面内均匀发生。这个 0.5 秒的均温时间,实际上就是打印速度上限的物理约束。
对复现工艺而言,最有价值的是论文给出的双温度参数窗口。焦耳加热器温度 T_heater 与基底表面温度 T_i 共同决定单丝截面的高宽比 h/d,两者都存在明确的上下界:温度偏低时,丝材在凝胶前已经铺展,无法形成有效的堆叠截面;温度偏高时凝胶过快,墨水内部气泡来不及逸出就被固化包裹,形成缺陷。实验最终确定的较优窗口是 T_heater 取 240–260℃、T_i 取 170–190℃,在这个区间内既能保证 h/d 大于 0.2,又能把气泡率控制在可接受范围。
墨水侧的适配范围同样是靠固化动力学标定出来的。团队用流变仪与差示扫描量热法(DSC)测出每种材料的固化曲线,再按"流动窗口约 1 秒"的原则反推所需打印温度。测试覆盖了牛顿流体(Sylgard 184)、剪切变稀流体(Sylgard 186、Ecoflex 系列、DragonSkin 系列),以及含 20 wt% SiO₂ 的屈服应力流体(DragonSkin 10+SiO₂)。其中除 DragonSkin 系列因含填料本身具备屈服应力外,其余低黏度墨水在常规室温 DIW 下都是无法成型的。环氧墨水是个典型例子:25℃ 下黏度约 230 Pa·s 且基本恒定,看流变曲线毫无可打印性可言,但在 T_heater = 240℃、T_i = 170℃ 条件下 1 秒内即可固化,因此被纳入体系。
成型能力的边界,团队是在 Sylgard 184 单材料体系上逐项测出来的。先看横向的尺度跨度:喷嘴口径从 1mm 到 25μm 都能出活,大口径那一端用来做直径 90mm 的褶皱环,小口径那一端可以把线宽压到 50μm 去打蛇形网格,两者相差接近两个数量级。再看纵向的堆叠上限:T_heater 取 260℃ 时,圆柱管可以连续长到 120mm 高、壁厚 1.5mm,切开后在扫描电镜下观察,截面致密,既没有孔洞也没有层间塌陷。唯一的例外出现在紧贴室温玻璃平台的底部若干层——那个位置散热通道更通畅,丝材降温快、铺展略大,壁厚因此比中上段稍厚一些。
整项工作里最有分量的证据来自性能对照。ISDH 成型的狗骨试样,拉伸测出的杨氏模量与极限强度和同配方模铸件落在同一水平;更少见的一点是,沿打印方向与垂直打印方向分别取样,两组应力—应变曲线彼此重合,材料表现为各向同性——逐层堆叠的增材工艺通常很难达到这个状态。化学层面的核查同样通过:红外与拉曼谱图上,打印件与模铸件的特征峰一致,说明 190℃ 的短时高温没有造成可观测的氧化;DSC 给出的固化度为 99.4%。这些结果都指向同一个原因——整个流程没有向体系添加任何流变改性剂,交联反应的化学路径也未被改动,商用热固树脂的本征性能因此被完整保留。
凝胶速度进入秒级之后,多材料交替打印中最棘手的界面结合问题也一并有了着落。验证分两组进行。第一组考察异质界面:Sylgard 184、DragonSkin 10 以及掺 SiO₂ 的 DragonSkin 10 三种墨水交替打成图案,分界线清晰可辨,整体拉伸时界面处不出现脱粘;换成 Ecoflex 00-30 与环氧配成的软硬互锁几何,受载时软区大幅变形,硬区几乎不动。第二组考察功能梯度:NdFeB 微颗粒以 0–20 vol% 的梯度掺进 Sylgard 184 基体,逐段独立指定磁粉含量与充磁方向,打成磁条、磁花以及磁响应血管支架,置于 50 mT 均匀磁场中分别做出弯曲、绽放和径向收缩三类可预期的动作。
还有一条延伸值得单独提:ISDH 的打印温度低于多数电子元件的焊接温度,因此可以和拾取—放置装配工序交叉进行。团队在 Ecoflex 00-30 基底上打印银片/氟弹性体导电墨水线圈,中途拾放 LED,再覆盖绝缘层,成品在交变磁场中可无线点亮且弯曲时保持导通;进一步做成的多层软触感传感器,在拉伸、弯曲、扭转后仍能正常工作。这说明 ISDH 的落点不止是结构成型,而是"结构+电路+元件"的一体化软电子制造。
这套工艺对设备的改动集中在喷头模块,运动平台与控制系统基本可以沿用,改造门槛并不高,但有几项要求必须满足。
双温区的热隔离能力。料筒需要维持低温、喷嘴出口需要 240–260℃,两者相距仅几十毫米,中间的隔热层与液冷回路设计是成败关键。隔热不足会导致料筒内墨水提前交联堵头,这是复现这类工艺时最常见的失败模式。液冷需要独立循环并具备温度闭环,仅靠风冷难以在长时间打印中维持稳定。
Z 向精度与首层高度控制。H_nozzle 校准值为 0.08mm、H_heater 为 1mm,属于对 Z 向重复定位精度要求较高的量级。加热器持续高温还会带来喷头组件的热膨胀漂移,长时间打印需要考虑 Z 向补偿或采用低膨胀系数的喷头支架材料。
温度闭环与实时采集。T_heater 与 T_i 两个温度共同决定 h/d,其中 T_i 是随打印高度变化的——底层靠近室温玻璃平台散热快,顶层积热明显。要在 120mm 这样的高度上保持一致的丝材形态,控制系统应支持按层设定或按高度插值调整加热功率,而不是全程恒定功率。
挤出方式与料筒容量。低黏度热固树脂在冷料筒条件下流动性很好,气动与柱塞挤出都能工作,但双组分体系有适用期限制,料筒容量应按单次打印时长和胶体适用期反推,必要时采用静态混合管在线混胶。多材料异质打印则需要多喷头各自独立温控,不能共用一路加热。
最小线宽对应的喷嘴与压力。25μm 喷嘴打 50μm 线宽属于精密档位,此时针头段压降极大,供料压力与运动速度的匹配窗口很窄,建议先用 200μm 以上喷嘴把温度窗口标定好,再逐级缩小喷嘴,避免同时调多个变量。
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