顶刊解读|电子器件电磁防护用碳基支架:DIW 剪切场诱导 CNT/石墨烯取向,各向异性屏蔽 54.6 dB 兼导热

屏蔽件在集成电子器件中的处境始终是矛盾的:金属屏蔽罩能把干扰压到很低,密度与加工代价却随封装形态一同上升;碳基多孔材料把重量降下来,导电网络在孔隙壁上是否贯通又成为新的不确定项。把有限的碳填料沿同一方向排列,是在低填料含量下重建连续导电通路的可行途径,而直写喷道内的收敛流动本身就提供了一处单方向剪切场。

屏蔽件的重量与结构自由度

第五代通信把工作频率推向毫米波,封装内部的电磁环境随之复杂化。工程上应对电磁兼容的主流做法仍是引入屏蔽体,金属箔、金属网与金属泡沫依靠高电导在交变场中感应涡流,通过电子传导、多次反射与散射把电磁波能量转化为热能耗散。这一路线的屏蔽效能稳定,代价却写在材料属性里:密度偏高,成形工序依赖冲压、蚀刻或电镀,长期服役中还存在氧化与电化学腐蚀问题。当器件朝轻薄化、高密度集成与多功能协同演进时,屏蔽件既要贴合三维轮廓,又不能显著增加整机重量,金属方案的适配空间持续收窄。

碳基材料因此成为替代候选。碳纳米管是一维导体,长径比与比表面积决定了它在基体中容易搭接成桥;石墨烯是二维片层,能为电荷传输提供大面积界面。两者复合可在基体内构建互穿网络,使电磁波在多次内部反射中被逐级消耗。真正决定屏蔽上限的并非填料总量,而是网络是否在电磁波入射方向上保持连续。取向排列的意义在此显现:同样的填料含量,沿入射方向形成贯通的导电微通道,比各向同性的随机分散更有效。

已有的取向手段依赖外场驱动,电场、磁场与温度梯度都能诱导碳纳米颗粒定向排列,所得结构的屏蔽功能也确有提升。这类方法的共同约束在于工序:外场需要额外场源、专用夹具与较长的处理时间,成形面积受限,对复杂几何的适应性不足。直写打印的挤出通道内存在天然的单方向剪切场,收敛段的速度梯度足以把片层与管束沿流动方向拉直,打印路径又直接决定取向方向。剪切场取向因此具备工序简单、无需外场设备、路径可控的特点,但这一机制与屏蔽性能之间的定量关联,此前缺少系统研究。

墨水配方与流变:由纤维素纳米纤维承担触变

碳纳米颗粒本身缺乏黏弹性,无法在打印后独立支撑三维骨架。研究以羧基化纤维素纳米纤维(CNF)作为流变调节剂,用量为 3.75 wt%。配比上,100 mg CNF、300 mg 碳填料与 10 mg 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,作辅助分散剂)加入 100 mL 去离子水,在 2 ℃、1600 W 条件下超声分散 2 h,随后于 80 ℃ 机械搅拌浓缩至目标黏度。碳填料按三组配方考察:纯碳纳米管(C1G0)、纯石墨烯(C0G1)与两者质量比 50∶50 的杂化体系(C0.5G0.5)。

三组墨水均表现出随角频率上升而下降的复数黏度,剪切变稀的来源是碳基网络在高剪切下解缠。CNT 的比表面积大于石墨烯,部分或完全以石墨烯替代 CNT 后,复数黏度依次降低。剪切应力与角频率的幂律拟合给出小于 1 的流动指数,属于典型的非牛顿流体;稠度系数 K 分别为 293.5、191.5 与 134.7,与黏度排序一致,说明高含量 CNT 带来更高的稠度。幂律关系可写为式(1):

τ = K·γ̇n(1)
τ 为剪切应力,γ̇ 为剪切速率,K 为稠度系数,n 为流动指数;n < 1 表示剪切变稀,K 越大表示同等剪切速率下所需应力越高。

触变行为在 10−2 s−1 与 101 s−1 之间交替加载测定。以 C0.5G0.5 为例,低剪切下复数黏度维持在约 4.9×104 Pa·s,高剪切下降至 85 Pa·s,循环往复后黏度恢复率超过 95%。这一量级的落差意味着墨水在针内可流动、出针后迅速重建结构,是逐层堆叠不塌陷的流变前提。振荡应力扫描进一步显示,屈服点之前储能模量始终高于损耗模量,体系呈类固体弹性响应;越过屈服点后两者反转,转为类液体流动。屈服应力与储能模量共同构成可打印窗口的双重门槛:应力不足则无法挤出,模量不足则沉积后无法保形。

以 C0.5G0.5 墨水编程打印的二维几何图案与三维点阵均保持较高几何保真度,未出现明显变形或塌陷。一个质量约 0.24 g 的轻质试样可承载 1 kg 载荷而结构不失效,相当于自重的 4000 倍以上,说明多孔骨架在低密度下仍具备足够的力学骨架。

图1|碳基墨水的流变行为与可打印性:三种配方的复数黏度、剪切应力、触变恢复与模量—应力曲线,以及直写成型的二维图案与三维

图1|碳基墨水的流变行为与可打印性:三种配方的复数黏度、剪切应力、触变恢复与模量—应力曲线,以及直写成型的二维图案与三维点阵(对应原文 Fig. 1)

收敛区:取向实际发生的位置

取向是否发生,取决于剪切场与热运动松弛之间的竞争。有限元模拟显示,碳纳米颗粒在预加载压力下沿通道直线推进,进入收敛区后由随机分布转向定向排列。剪切速率分布在宽通道段较为平缓,进入收敛段后因径向速度梯度急剧上升,形成高剪切区;离开出口后剪切速率回落,取向结构随之被冻结在沉积的丝条中。自皮层至芯层取四条等距流线追踪,剪切速率在收敛区达到峰值,芯层低于皮层但同样经历显著剪切。

竞争关系用 Weissenberg 数评估。宽通道段(L1、L2)的 Wi 值远小于 1,表明该区段内颗粒取向主要由热运动的自松弛主导,微观结构保持无序;进入收敛段(L3、L4)后 Wi 值显著超过 1,剪切场取代热运动成为主导因素,颗粒沿场方向排列。Wi 的定义如式(2)所示:

Wi = λ·γ̇(2)
λ 为体系特征松弛时间,γ̇ 为剪切速率;Wi 小于 1 时热运动松弛占优,大于 1 时流动场主导取向。

逐层堆叠把层内取向的多级阵列在厚度方向同步组装,形成最终的三维有序结构。按层内路径与堆叠方向的关系,样品分为 P 型(平行于流动方向)与 V 型(垂直于流动方向)两类阵列,这一命名方式直接对应后续屏蔽与导热性能的各向异性。

图2|剪切场诱导取向的仿真与实验证据:通道内剪切速率分布与速度矢量、四条流线的剪切速率曲线、各截面 Wi 数的跃变、P/

图2|剪切场诱导取向的仿真与实验证据:通道内剪切速率分布与速度矢量、四条流线的剪切速率曲线、各截面 Wi 数的跃变、P/V 型阵列的 XRD (002) 峰、可扩展打印件与断口 SEM 形貌(对应原文 Fig. 2)

取向结构与互穿网络

取向程度先用 X 射线衍射判定。P 型阵列在 (002) 晶面的衍射峰明显强于 V 型,说明碳纳米颗粒沿流动方向的取向度更高。可扩展试样的打印尺寸达到 7.5×10 cm2,表面与断面均呈现规则排列,说明该取向工艺并未被小尺寸试样所限制。

断口高分辨形貌给出更直接的证据:片层与管束沿挤出方向排布,CNT 密集缠绕在石墨烯片层表面。两者的分工是明确的——CNT 在片层之间提供柔性、高电导的桥接,石墨烯片层则提供大面积界面承载电荷传输,二者共同构成贯通的互穿网络。作为对照,纯石墨烯与纯 CNT 墨水的局部取向明显偏弱,说明杂化体系在剪切场中的响应优于单一填料,这与拉曼结果相互印证:杂化体系的 D 带与 G 带强度比适中,G 带出现轻微位移,指向 CNT 与石墨烯之间的 π–π 共轭与界面耦合。

屏蔽效能的各向异性

屏蔽性能在 X 波段(8.2–12.4 GHz)以矢量网络分析仪测定,试样直径 13.0 mm、厚度 1–3 mm。同一配方下,P 型阵列的屏蔽效能显著高于 V 型,来源是取向结构带来的电导各向异性:沿取向方向的连续导电通路更完整,对垂直入射的电磁波构成更有效的阻挡。三组配方的比较中,C0.5G0.5 在两类阵列下均取得最高值,P 型的屏蔽效能达到 54.6 dB,对应电磁波透过率低于 1×10−5;V 型为 44.0 dB。

屏蔽机制可由功率系数与分项效能拆解。无论 P 型还是 V 型,透过率 T 均维持在 10−5 量级,表明电磁波被有效阻断;反射系数 R 高于吸收系数 A,说明界面处的阻抗失配主导了首次反射。进入支架内部后,吸收效能 SEA 在总效能中占主导,反射效能 SER 基本恒定且低于 7 dB。这一构成说明屏蔽并非单纯依靠表面反射,内部取向导电网络以微屏障的形式把电磁波能量通过吸收与多次内部反射逐步耗散,最终转化为焦耳热。各分项的定义如式(3)至式(5):

R = |S11|2 = |S22|2,T = |S12|2 = |S21|(3)
S11、S22 为反射散射参数,S12、S21 为透射散射参数;R、T 分别为反射系数与透射系数,吸收系数 A = 1 − R − T。
SER = −10 lg(1 − R),SEA = −10 lg[T/(1 − R)],SET = SER + SEA + SEM(4)
SER、SEA、SEM 分别为反射、吸收与多次内部反射效能,SET 为总屏蔽效能;当 SET 大于 10 dB 时 SEM 通常可忽略。
图3|取向支架的屏蔽效能与各向异性:多角度入射示意与取向网络、三种配方的 SE 频谱、P/V 型平均屏蔽值、分项效能构成

图3|取向支架的屏蔽效能与各向异性:多角度入射示意与取向网络、三种配方的 SE 频谱、P/V 型平均屏蔽值、分项效能构成、厚度依赖关系,以及与已报道碳基屏蔽材料的效能—密度对比(对应原文 Fig. 3)

趋肤深度与厚度可调性

趋肤深度表征电磁波能量衰减至入射强度 1/e 时的厚度。由散射参数反演得到的趋肤深度最低可至约 229 μm,意味着微米量级的壁厚即可承担特定频段的屏蔽任务,这与多孔支架的孔隙壁厚处于同一数量级,也解释了为何低密度骨架仍能维持较高的屏蔽效能。趋肤深度的表达式如式(5):

δ = 1/√(π f σ μ)(5)
δ 为趋肤深度,f 为电磁波频率,σ 为电导率,μ 为磁导率;频率与电导率越高,电磁波在材料表层衰减越快。

厚度是更直接的调节手段。平均屏蔽效能随厚度单调上升,P 型阵列在 3.0 mm 时达到 66.8 dB,V 型同厚度约为 56 dB,说明该支架的屏蔽性能可在同一材料体系内通过几何参数连续调节,而不必改变配方。与已报道的碳基屏蔽材料对比,本文试样处在"低密度—高效能"的偏优区间:密度约 0.18 g·cm−3,屏蔽效能超过 50 dB,单位质量的屏蔽能力优于多数以高填料含量换取效能的方案。对于载荷敏感的机载与便携设备,这一比值比绝对屏蔽值更具工程意义。

宽频段的工程验证

单一频段的屏蔽数据不足以说明工程适应性。研究搭建了两套验证装置,分别对应民用与军用频段。民用频段(1500–3000 MHz,覆盖至 8 GHz)采用便携式电磁波信号检测系统,由辐射源、屏蔽支架与配金属探头的频谱分析仪组成。未加载支架时,信号强度在 −60 至 0 dBm 之间;把支架置于传播路径后,强度降至 −70 至 −90 dB,屏蔽效能在 8 GHz 处最高达到 54.9 dB,整个 2–8 GHz 区间维持约 49 dB,远高于商用屏蔽材料 20 dB 的门槛值。

军用频段(75–110 GHz)改用喇叭天线、屏蔽支架与信号探测器组成的装置。加载支架后,信号强度平均值由 −8.5 dB 降至 −45.6 dB,衰减量 37.1 dB,全频段屏蔽效能保持在 37 dB 以上。两个频段的验证共同说明,取向结构在厘米波与毫米波范围内均能维持有效屏蔽,而非仅在某个窄带内偶然取得峰值。

图4|宽频段屏蔽的工程验证:电子系统关键电磁波应用频段示意、2–8 GHz 便携检测装置与加载前后信号强度及屏蔽效能、7

图4|宽频段屏蔽的工程验证:电子系统关键电磁波应用频段示意、2–8 GHz 便携检测装置与加载前后信号强度及屏蔽效能、75–110 GHz 喇叭天线验证装置与对应数据(对应原文 Fig. 4)

与屏蔽共存的热管理能力

集成器件的另一项约束是散热。取向结构在提升电导各向异性的同时,也把声子与电子的传输通道沿同一方向组织起来,因而具备导热调控的可能。实测结果显示,C0.5G0.5 样品中 V 型阵列的热导率为 1.852 W·m−1·K−1,高于 P 型的 1.496 W·m−1·K−1。在 960 s 的瞬态热仿真中,两种构型达到散热平衡时的温差约为 10 ℃,差异来自取向方向与热流路径的夹角:碳纳米颗粒构建的取向网络沿自身方向提供连续微通道,供自由电子与声子定向迁移,夹角越小,散热路径越短。红外热像的验证实验给出同向趋势。

电热行为进一步展示了同一结构在热管理上的可用性。在 1.5–3.0 V 的多档电压下,样品均表现出快速的电热响应:2.5 V 时表面温度在 60 s 内升至 95 ℃,断电后迅速回落至室温。阶跃电压(1.0–3.0 V)测试中温度呈连续台阶式变化,平衡温度与输入电压的平方近似线性,说明发热功率可由电压精确调控。2.0 V 与 3.0 V 循环加载下温度曲线重复性良好;连续加载 10 h 后温度平台几乎不漂移,波动小于 1.0 ℃,3.0 V 平台稳定在约 147 ℃。对需要长期通电的除冰、保温或恒温模块而言,这种稳定性比瞬时升温速率更关键。

图5|取向支架的热管理与电热性能:P/V 型构型的导热路径示意、960 s 瞬态热仿真、多档电压下的焦耳热曲线、阶跃电压

图5|取向支架的热管理与电热性能:P/V 型构型的导热路径示意、960 s 瞬态热仿真、多档电压下的焦耳热曲线、阶跃电压下的实时温度、循环重复性与 10 h 长时稳定性(对应原文 Fig. 5)

对直写成型的机理启示

这项工作把"取向"从外场工艺问题转换为流道与路径的几何问题,对设备端的含义是具体的。取向强度由收敛区的剪切历史决定,而剪切历史由针头的收敛角、长径比与出口直径共同决定:收敛角越小、通道收缩比越大,同等体积流量下收敛段的剪切速率越高,Wi 越过 1 的区间越宽,取向度越高。反之,针头过长会在出口前形成充分松弛,取向在沉积之前部分回复。设备选型时把针头几何与流量窗口一并确定,比单独调气压更有效。

气压稳定性直接映射为取向度的稳定性。挤出流量波动会改变通道内剪切速率,取向度随之起伏,宏观表现为各向异性比的批间差异。对于本文这类以"平行/垂直构型差异"作为功能设计变量的体系,各向异性比的稳定性比绝对屏蔽值更值得控制。供料端的脉动抑制、料筒背压的恒定,以及回抽参数对丝条起始段的影响,都会进入这一误差链。

路径规划是第二个变量。层内路径决定剪切方向,堆叠方向决定层间关系,P 型与 V 型并非两种材料,而是同一墨水在两种路径策略下的产物。路径换向处剪切方向随之改变,取向在拐角附近出现转向,若在拐角密集区域布置屏蔽功能区,局部屏蔽效能会低于直段。把功能区域的走线设计为长直段,或在拐角处增加重叠填充,是可行的规避方式。

成形后的定型环节同样不可省略。本文试样在 −60 ℃ 冷冻 2 h 固定结构,再真空冷冻干燥 10 h 得到多孔支架。冷冻速率决定冰晶尺寸,进而决定孔隙尺度与壁厚;固含量与 CNF 比例决定干燥收缩后的骨架强度。3.75 wt% 的 CNF 用量是在自支撑性与可挤出性之间取得的折中,偏离这一区间,或出现沉积后塌陷,或出现挤出所需压力超出气动系统上限。

局限与可延伸的方向

屏蔽机制上,反射系数高于吸收系数,意味着该支架的屏蔽以反射为主。反射型屏蔽在封闭腔体内会把干扰转移到其他位置,形成二次电磁污染,对高密度封装并不理想。若要转向吸收主导,需要在厚度方向构造阻抗渐变,例如沿堆叠方向改变填料比例或孔隙率,使电磁波逐层进入而非在表面一次性反射,这与直写的多材料梯度能力天然契合。

力学与环境的系统表征尚不充分。取向结构必然带来力学各向异性,压缩回弹、疲劳寿命与层间结合在反复装拆条件下的演化未见报道;高温高湿、盐雾与温度冲击对屏蔽效能的影响也缺少数据。对户外与车载场景,这些是绕不开的考核项。

频段延伸是另一条路径。本文验证至 110 GHz,而太赫兹频段的电磁防护需求正在增长,此时电磁波波长远小于取向结构的特征尺度,孔隙尺度与填料排列周期的匹配关系需要重新设计,单纯提高取向度未必带来效能提升。与之并行的是共形化:现有试样为平面块体,要贴附于曲面封装,需要多轴路径与变层厚策略,取向方向也应随曲面法向调整,这对设备的路径解析能力提出了更高要求。

该研究给出的方法学意义在于,把碳基屏蔽材料的结构调控从"加多少填料"转向"填料朝哪个方向排",并证明直写喷道内的收敛流动足以完成这一调控。对于以浆料直写为核心工艺的设备端而言,这意味着取向度可以作为一项可标定、可重复的工艺输出,与流量、线宽、层厚同列进入工艺参数体系。

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