顶刊解读|纤维素纳米纤维增强水性聚氨酯弹性体:DIW 直写 3D 打印与溶剂诱导快速固化

柔性弹性体在可穿戴电子、软体机器人、鞋服与生物医疗领域对复杂几何结构的需求日益增长,然而传统熔融沉积成型与光固化成型受限于热塑性或光固化聚氨酯的材料体系,难以兼顾高弹、室温成型与复杂三维结构。直接墨水书写(DIW)凭借浆料体系可调、可兼容多材料与多尺度的优势,被认为是制造柔性弹性体三维结构的有力路径,但其瓶颈在于水基聚氨酯墨水固化速率慢、湿坯易塌陷。Feng Jiang 团队在 ACS Nano 报道了一种以纤维素纳米纤维(CNF)增强水性聚氨酯(WPU)的复合墨水,并引入溶剂诱导快速固化(SIFS)策略,实现了室温下复杂弹性体结构的 DIW 直写成型,打印件拉伸强度达 22 MPa、断裂伸长率达 951%,并具备百次循环压缩-拉伸稳定性。

柔性聚氨酯弹性体 3D 打印的需求与现有局限

聚氨酯弹性体兼具高弹性、耐磨与可调控力学响应,在软体机器人、定制鞋垫、柔性传感器封装与仿生结构等场景中需求旺盛。传统增材制造路线中,熔融沉积成型(FDM)主要适配热塑性聚氨酯,打印温度高且层间结合受熔融-冷却周期限制;光固化成型(VPP)则需引入光敏基团,材料选择面窄,且紫外交联过程对深层结构的穿透性与均一性提出挑战。相较之下,DIW 以低剪切挤出与高剪切变稀墨水为核心,理论上可在室温下沉积几乎任意可流变化的高分子浆料,但前提是墨水在挤出后具备足够的自支撑性,同时湿坯能够在合理时间内固化并保留形状,否则会出现丝束塌落、层间错位与结构失稳。因此,构建一种兼具可打印性与快速固化能力的聚氨酯墨水体系,是拓展 DIW 在柔性弹性体领域应用的关键。

WPU-CNF 复合墨水设计:从流变调控到自支撑挤出

本工作选用水性聚氨酯分散体作为基体,通过引入不同质量分数的纤维素纳米纤维(0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%)调控墨水的流变行为。CNF 的长径比大、表面富含羟基,可在 WPU 乳胶颗粒间形成物理缠结网络,使复合墨水在低频剪切区表现出明显的剪切变稀特征,便于从针头中稳定挤出;在静止状态下,恢复性的三维网络结构又赋予墨水较高的屈服应力,从而抑制挤出后丝束的自重垂流。流变测试表明,随着 CNF 含量增加,墨水的储能模量与损耗模量同步上升,低频区储能模量显著高于损耗模量,呈现类固态平台;这种可逆的溶胶-凝胶转变特性,是 DIW 直写过程中维持打印结构完整性的基础。值得关注的是,即使 CNF 含量达到 0.9 wt%,墨水仍保持良好的可打印性,未出现针头堵塞或挤出不均匀的现象,说明 CNF 的增强效应与可打印性之间存在较宽的操作窗口。

图1|WPU-CNF 墨水形貌与流变特性

图1|WPU-CNF 墨水形貌与流变特性。(a)TEM 像显示 CNF 纳米纤维形貌;(b)WPU-CNF-0.9% 复合墨水的 TEM 像;(c)不同 CNF 含量墨水的瓶倒立测试;(d)挤出细丝的光学像;(e)墨水表观黏度随剪切速率的变化,呈现典型剪切变稀行为;(f)储能模量与损耗模量随角频率的变化,低频平台区表明其具备屈服支撑能力。

DIW 直写与溶剂诱导快速固化机制

在打印路径层面,该研究采用 27 wt% 固含量的 WPU-CNF 墨水,在室温条件下进行逐层直写。由于 CNF 网络提供的屈服应力,刚沉积的湿坯丝束能够在相邻层堆叠过程中保持截面形状,避免常见的“串珠”或“塌陷”现象。随后,作者引入溶剂诱导快速固化(SIFS)工艺:将打印后的湿坯浸入乙醇-水混合溶剂中,利用非溶剂诱导乳胶颗粒快速破乳、聚结并形成连续的聚氨酯相,同时 CNF 网络进一步约束收缩,从而在数分钟内完成固化定型。SIFS 的核心优势在于固化速率远高于自然干燥,且固化均匀性好,能够显著降低长时间干燥过程中因重力与溶剂挥发不均导致的结构变形。该方法无需加热、紫外光或化学交联剂,特别适合对温度敏感或含有生物活性组分的弹性体结构。

图2|DIW 直写流程、SIFS 固化与力学性能示意

图2|DIW 直写流程、SIFS 固化与力学性能示意。(a)逐层直写过程照片;(b)“串珠”结构形成示意图,反映墨水在针头处的流变调控;(c)打印支架在 SIFS 干燥前后的形貌对比;(d)SIFS 固化机制示意图,显示水-乙醇置换诱导乳胶颗粒聚结;(e)压缩应力松弛曲线,反映弹性回复能力。

打印件形貌与结构保真

为了验证打印精度,作者系统表征了不同填充密度(10%、30%、50%)的 WPU-CNF-0.9% 支架。光学显微镜与扫描电镜显示,直写细丝直径均匀、层间堆叠规整,截面呈现清晰的矩形或圆形轮廓;在 30% 与 50% 填充密度下,相邻细丝之间贴合紧密,无明显孔隙或分层。空气干燥后的体积收缩率随填充密度变化而变化,但整体保持在可接受范围,说明 SIFS 在快速定型的同时有效抑制了过度收缩。特别地,打印的尖锐结构(如金字塔尖端)仍能保持锐利的几何特征,未因干燥而圆化,这直接证明了墨水屈服应力与 SIFS 固化速度的协同匹配。对于 DIW 工艺而言,这种兼具高保真度与快速定型的能力,意味着可以显著缩短从设计到实体样件的时间,并提升复杂构型的可重复性。

图3|不同填充密度打印支架的形貌与精度

图3|不同填充密度打印支架的形貌与精度。(a)10%、30%、50% 填充密度支架的顶视与截面光学像;(b)空气干燥后不同填充密度支架的体积收缩率;(c-e)30% 填充密度支架的 SEM 截面,显示层层堆叠与尖端结构的保真度。

力学性能:压缩、拉伸与循环稳定性

力学测试是评估打印弹性体可用性的核心。压缩实验表明,WPU-CNF-0.9% 支架在 50% 应变下经历 100 次加载-卸载循环后,最大压缩应力保持稳定,滞后回线几乎重合,残余变形极小;不同应变下的循环压缩进一步证实了其优异的弹性回复能力。拉伸测试中,打印的哑铃状样件拉伸强度最高达 22 MPa,断裂伸长率高达 951%,这一组合在 DIW 打印的柔性高分子结构中处于领先水平。高延展性源于连续聚氨酯相的分子链滑移与 CNF 网络的取向重排,而高拉伸强度则得益于 CNF 增强相在基体中的均匀分散及其与聚氨酯基体的界面相互作用。层间堆叠方式(平行 0° 或正交 0°/90°)对拉伸曲线与能量耗散行为有一定影响,但整体均保持低滞后与高回复,这对需要反复形变的软体驱动与缓冲结构至关重要。

图4|压缩循环与弹性稳定性

图4|压缩循环与弹性稳定性。(a)50% 应变下不同填充密度支架的加载-卸载曲线;(b)不同最大应变下的循环压缩;(c)WPU-CNF-0.9% 支架在 50% 应变下的 100 次压缩循环,显示稳定应力和低能量耗散。

图5|拉伸性能与层间取向

图5|拉伸性能与层间取向。(a)哑铃样件拉伸至 100% 应变的照片;(b)平行与正交层间堆叠示意图;(c)不同 CNF 含量样件的应力-应变曲线;(d,e)循环拉伸曲线与对应能量耗散、残余应变,表现出低滞后与高回复。

应用演示:从密封件到柔性膜的成形能力

除了标准力学样件,作者还展示了多种复杂弹性体结构的快速制造:定制密封圈与配合件、仿生鞋底、柔性薄膜、章鱼状软体玩具以及花瓶状中空结构。这些构件共同说明 WPU-CNF 墨水与 DIW-SIFS 工艺的组合不仅适用于规则晶格,也能成形曲面、薄壁、悬空与局部加厚的几何特征。其中,柔性薄膜可反复弯折而不开裂,章鱼触手可通过打印后的形变保持自支撑姿态,鞋底结构则体现出多孔填充与弹性支撑的协同。对于工业原型开发而言,这种“一次打印、快速固化、即取即用”的流程显著缩短了弹性体构件的研发周期,也为个性化鞋服、康复辅具与软体机器人皮肤等场景提供了材料-工艺一体化方案。

图6|复杂弹性体结构的打印演示

图6|复杂弹性体结构的打印演示。(a)定制密封圈与配合件;(b)仿生鞋底;(c)柔性薄膜;(d)章鱼状软体玩具;(e)中空花瓶结构。

结论与可延伸方向

该研究通过 CNF 增强 WPU 墨水与 SIFS 快速固化工艺,突破了水基聚氨酯弹性体在 DIW 直写中成型慢、易塌陷的瓶颈,实现了室温下复杂三维弹性体的高保真打印。其核心经验可概括为三点:其一,纳米纤维网络赋予墨水剪切变稀与屈服自支撑的双重流变特征,是保持打印精度的前提;其二,非溶剂诱导的快速固化显著缩短了湿坯定型时间,抑制了干燥过程中的结构失稳;其三,连续相聚氨酯与增强相 CNF 的协同作用,使打印件兼具高强度、超大伸长与循环稳定性。对于 DIW 设备开发而言,这类水基弹性体墨水对挤出压力、针头直径、层间沉积速度与固化气氛控制提出了明确要求:稳定的低脉动挤出、可编程的层间停顿时间以及与后处理槽的兼容接口,都是将该工艺从实验室推向原型制造的关键。铂邦科技 DIW 设备支持多材料路径规划与工艺参数库,可为水基弹性体墨水的打印窗口标定、填充策略优化与原型快速迭代提供一体化的硬件与算法支撑。

综上,Feng Jiang 团队以纤维素纳米纤维增强水性聚氨酯墨水,结合 DIW 直写与 SIFS 快速固化,实现了室温下复杂弹性体三维结构的高保真制造;打印件拉伸强度达 22 MPa、断裂伸长率达 951%,并在百次压缩-拉伸循环中保持稳定。该路线为水基弹性体材料的增材制造提供了可复现的墨水-工艺范式,也为软体机器人、可穿戴与定制化鞋服等领域的结构快速原型开发打开了新的可能。

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