原创|工艺手记|液晶弹性体 DIW 4D 打印:剪切取向冻结与可编程形变控制

4D 打印的吸引力,在于结构体离开打印机后仍能在外界刺激下继续“生长”——而液晶弹性体(LCE)正是目前最能把“打印形状”与“刺激响应形变”解耦的材料体系。DIW 直写 LCE 的难点不在挤出本身,而在如何让介晶沿打印方向被牢牢锁定:针尖剪切能诱导取向,但若固化窗口没卡住、或交联网络留不住单畴,打印出的只是一块各向同性弹性体,刺激后只整体胀缩、不按预设方向弯曲。本文从工艺角度讲清剪切冻结取向、交联锁网络与可编程形变的因果链。

本文聚焦 DIW 直写 LCE 实现 4D 形变的关键工艺环节:介晶取向的剪切诱导与固化锁定、交联密度对软弹性的影响,以及刺激响应(热/光)下取向序参数变化如何转化为宏观形变。与“针头-速度匹配”“压力脉动抑制”等通用工艺不同,LCE 的核心变量是介晶取向度——它决定打印丝轴方向与形变方向的夹角,进而决定结构是弯曲、扭转还是收缩。工艺起点不是调墨水黏度,而是把“取向-交联-响应”三件事串成一条可冻结、可复现的窗口。

介晶取向:LCE 各向异性形变的根源

液晶弹性体由液晶基元(介晶)挂在聚合物网络上构成;未受扰时介晶无序(多畴),宏观各向同性。一旦介晶沿某一方向高度取向(单畴),材料便呈现强各向异性——沿取向轴受热收缩、垂直轴膨胀。这种“沿轴收缩”正是 4D 弯曲与扭转的力学来源。取向序参数 S(取值 0 到 1)直接决定自发应变量级:S 越高,刺激后形变量越大、方向越确定。因此直写 LCE 的第一要务,是让介晶在沉积瞬间沿丝轴取向,并在交联后冻结该取向,而非退回多畴态。

把这条因果链拆开看,LCE 的各向异性并不是“材料固有属性”,而是工艺赋予的状态变量。同一种配方,若打印时介晶随机取向,它就是一块普通软弹性体,升温只整体热膨胀几个百分点;若介晶沿丝轴高度取向并冻结,升温时可沿轴收缩一成以上、垂直轴膨胀,且方向由打印路径决定。也就是说,直写工艺真正写入的不是几何形状,而是取向场——几何只是取向场的空间表达。理解这一点,才能解释为什么 LCE 打印中“打印参数”与“驱动行为”之间存在强耦合:针头内径、挤出速率、平台移动速度、层间停留时间,都会通过剪切历史改变取向度,最终在驱动时表现为形变量与形变方向的差异。

介晶取向与交联网络之间还有一层容易被忽略的耦合。介晶取向靠的是网络链段在取向方向上的各向异性构象,网络一旦在取向状态下交联,链段构象就被“记忆”下来;此后无论降温到向列相还是升温到各向同性相,网络都会把介晶往记忆方向拉回,从而形成可逆的形变循环。这里的关键工艺含义是:交联发生在什么取向状态下,材料就记住什么状态。因此“先取向、后交联”不只是一句流程口号,而是一条硬约束——任何使取向在交联前松弛的操作(平台停顿、二次加热、长时间敞开放置),都会以取向度损失的形式直接削弱后续形变量。

针尖剪切诱导取向与冻结窗口

向列相液晶在剪切流中发生流动取向:介晶倾向沿流线对齐,其平衡取向角由剪切速率与介晶弛豫时间的竞争决定。对 DIW 针尖而言,收敛段与针管内的高剪切把介晶强烈拉向丝轴方向;能否在沉积前“冻住”这一取向,取决于取向弛豫时间与剪切作用时间的相对大小——这正是 Deborah 数的工艺含义(详见下文)。若剪切作用时间远大于弛豫时间(De≫1),取向被冻结、出针即单畴丝;若 De≪1,介晶在出针前已松弛回多畴,刺激后只各向同性胀缩。因此针尖剪切在 LCE 打印里承担的是“取向写入”角色,与 073 针尖剪切破坏触变结构同出一源、方向相反。

针尖收敛段的剪切速率并非均匀分布,而是沿半径方向呈近似线性梯度:管壁处最大、轴心处趋零。这意味着同一根丝内,贴近管壁的物料取向度高,轴心物料取向度低,出针后横截面存在取向梯度。对细丝(丝径接近内径)而言,梯度影响可忽略;但对大口径打印、低黏度配方,横截面取向不均会在驱动时表现为丝条弯曲而非轴向伸缩。工艺上可通过提高长径比(针管长度与内径之比)让物料在管内获得更充分的预取向时间,同时缩小径向剪切差异,使出针时截面取向更一致。

冻结窗口的实际标定方法,推荐以“打印丝在热台上升温时的收缩率”作为代理指标。同一配方、同一路径,只变更一项剪切历史变量(如挤出速率),在热台上做升温观测:若收缩率随剪切增强而单调上升并趋于平台,说明已进入冻结区;若收缩率随剪切增强变化很小甚至下降,说明介晶在出针后已松弛,剪切未能写入取向。这个简单实验能快速区分“配方问题”与“剪切不足问题”,避免把取向损失误判为交联不足而盲目调整交联剂配比。

ε_s = (2/3)·S·(ν − 1) (neo-classical LCE 自发应变)(1)
ε_s 自发应变、S 取向序参数、ν 聚合物骨架各向异性比(步长比,约 1.3–1.7);S 越高自发应变越大、方向越确定
tan(2θ) = 2 / (γ̇·τ_r) (流动取向向列相,θ 为介晶与流轴夹角)(2)
γ̇ 剪切速率、τ_r 介晶取向弛豫时间;强剪切下 θ→0,介晶沿丝轴对齐,出针即单畴取向丝

液晶弹性体的自发应变由取向序参数决定,如式(1)所示;介晶在剪切流中的平衡取向角由流动取向关系给出,如式(2)所示,因此针尖剪切速率直接决定丝轴取向度。

交联锁定单畴与软弹性窗口

交联密度与交联时机决定取向能否被锁定。过早交联(墨水中预交联)使剪切无法再取向,得到各向同性块体;过晚交联(沉积后流动松弛)则取向回退。理想窗口是“剪切取向后、弛豫前”交联——光固化 LCE 常用打印后紫外整体交联,或两步法:先弱交联保形、再后固化锁取向。交联密度还影响软弹性:欠交联网络刺激下形变大但回复差、力学弱;过交联抑制取向序变化、应变骤减。存在最优交联窗口,使响应应变大且回复完全,这是 LCE 4D 打印区别于普通弹性体的核心工艺自由度。

从配方设计角度,交联剂含量、光引发剂浓度与打印后固化剂量三者共同定义交联窗口,但作用方式不同。交联剂含量决定网络的最大交联密度上限,属于配方层面的硬边界;光引发剂浓度决定达到给定交联密度所需的光剂量,可通过曝光时间调节,属于工艺层面的软参数;后固化剂量决定交联反应的完成程度。工程上的稳妥做法是把交联剂含量固定在稍低于最优值的位置,把交联密度交由后固化剂量微调——因为固化剂量可在同批样品上做梯度试验,而交联剂含量一旦定下就只能重配墨水。这样能把“配方一次定死、工艺灵活匹配”的原则落到实处。

另一个关键变量是打印温度。LCE 墨水通常在向列相温区打印,此时介晶本体已有取向倾向,剪切只需小幅扰动即可建立高度取向;若在过低温区打印,墨水黏度剧增,挤出阻力与压力脉动同时上升,丝径稳定性受损;若在过高温度接近各向同性相变点,介晶取向能力减弱,剪切写入效率下降。因此打印温度应选在向列相温区的中段偏下——既能借向列相的有序倾向降低取向难度,又不至于黏度过高拖累挤出稳定性。这一点与普通 DIW 浆料凭黏度选温度的逻辑不同,必须同时评估挤出稳定与取向效率两个目标。

刺激响应形变:序参数变化的宏观表达

热刺激下 LCE 经历相变,介晶有序度 S(T) 随温度变化而可逆改变,取向序参数的变化直接驱动宏观尺寸变化。自发应变正比于 S 与骨架各向异性 ν,这正是 4D 的“编程”本质:沿丝轴取向→沿轴收缩;若两层取向正交排布(双层/双材料),整体弯曲;若取向沿螺旋路径,整体扭转。形变幅度与方向完全由打印时设定的取向场决定,故 LCE 的 4D 可编程性核心是可编程的“取向场”。光响应体系则借偶氮等光致异构基元,将刺激维度从热拓展到光,实现远程、空间选择性驱动。

取向场与形变模式的映射关系值得单独说明,因为它决定了切片路径的规划逻辑。单层单向排列→单向收缩;相邻层取向正交→弯曲(弯曲方向由层间取向差决定);层内取向沿厚度方向连续旋转→扭转(螺旋结构);局部区域取向方向按设计逐点变化→面内复杂驱动,如波状起伏或折叠展开。工程上把这种思路称为取向场编程:先在设计坐标中定义目标驱动形态,再反推每一点的取向矢量,并映射为打印路径方向。相比只改几何的常规 3D 打印,这一层“路径方向即功能参数”的设计自由度,是 LCE 直写最实质的增值点。

可逆性同样依赖网络完整性。一次完整的热驱动循环包括升温收缩与降温回复两个过程:升温靠介晶无序化释放取向诱发的构象熵,降温靠网络回弹把介晶拉回取向态。若网络存在断链或悬垂链过多,降温时回弹不足,形变不能完全回复,循环若干次后出现残余形变累积,这在做执行器时表现为行程漂移。因此评价 LCE 打印件不能只看单次形变幅度,还要看多次循环后的回复率;工艺上应在后固化阶段保证交联完全,避免为追求大形变而过度欠交联,牺牲循环稳定性。

响应速度:热扩散时间窗

形变能否快速发生,取决于刺激能量传递到材料内部的速率。以热响应为例,特征响应时间由热扩散决定,结构越厚响应越慢;光响应则取决于透光深度与光化学反应速率。工艺上若要做快速执行器,应控制打印层厚或丝径在热扩散特征长度内,或选透光配方走光驱动。响应时间与打印结构尺寸强耦合,是 4D 器件从“能形变”到“变得快”的常被忽视的工艺维度,也决定其在软体机器人、自适应结构中的实用节拍。

把这个问题量化看:热扩散是典型的尺寸平方依赖过程,特征尺寸缩小到原来的一半,响应时间缩短到约四分之一。这一标度关系对工艺的直接指导是——若目标响应时间在秒级,就把结构特征尺寸压到毫米以下;若结构本身就必须做厚(如承力构件),则应放弃热驱动改走光驱动,因为光的吸收深度由配方吸收系数决定,与结构厚度解耦,可通过调节光敏剂浓度设定触发深度。这也是近年 LCE 执行器多采用光驱动的原因:它把“响应速度”从几何约束中解放出来。

热驱动与光驱动在工艺上还有一处重要差别:热驱动是整体均匀触发,形变模式完全由取向场决定;光驱动可做空间选择性触发,同一取向场下通过局部照射即可实现分段驱动,相当于在取向场之外新增了一个“光照图案”自由度。两者叠加时,可编程性显著提升,但工艺复杂度也随之上升——光驱动要求配方在打印波长与驱动波长之间不冲突,避免打印固化光提前消耗驱动光敏基元。配方的吸收窗口规划因此必须与打印固化波长、驱动照射波长同时匹配,这是双光体系 LCE 打印最容易踩的坑。

τ_th = d² / D_T (热扩散响应时间,d 特征尺寸、D_T 热扩散系数)(3)
d 为层厚/丝径、D_T 为材料热扩散系数;d 越大响应越慢,故快速执行器须控制打印尺寸在特征长度内
De = τ_r·γ̇ (介晶取向 Deborah 数,τ_r 弛豫时间)(4)
De≫1 剪切作用远快于弛豫,取向被冻结写入;De≪1 介晶出针前已松弛回多畴,丧失可编程形变方向

4D 响应速度受结构尺寸热扩散约束,如式(3)所示;取向能否被针尖剪切写入,由 Deborah 数刻画,如式(4)所示,是 LCE 直写可编程形变的核心工艺窗口。

工艺 SOP 与缺陷排查

建议按“LCE 预聚物流变窗口确认→针尖剪切速率反推(足够高以冻结取向)→打印-交联时机窗口标定→后固化锁取向→热/光刺激验证形变方向与幅度→双层或螺旋取向排布实现弯曲/扭转”推进。缺陷排查:刺激后各向同性胀缩不定向,多为取向未冻结(提高剪切 De、提前交联时机);形变回复差或残留,多为过交联或网络缺陷(降交联密度、优化后固化);形变方向错(弯 vs 扭),多为取向场排布与设计不符(校验打印路径取向角);响应迟缓,多为结构过厚或热扩散窗过大(减层厚、改光驱动)。每轮固定交联条件、只调取向相关变量,因果更易锁定。

本文梳理了 DIW 直写 LCE 实现 4D 可编程形变的核心因果:针尖剪切诱导介晶沿丝轴取向(由流动取向角与 Deborah 数刻画冻结窗口)、交联在取向后锁定单畴软弹网络、热与光刺激下序参数可逆变化转化为沿轴自发应变;建议研发团队以“取向场可编程”为主线,按剪切冻结—交联锁定—后固化—刺激验证的顺序建立可复现的 4D 打印工艺窗口。

落到设备选型上,LCE 直写对 DIW 系统提出的要求集中在三处:一是挤出稳定性,取向写入对剪切历史高度敏感,压力脉动会直接转化为取向度波动,需精密计量与稳流出料;二是路径方向可控,取向场即功能参数,切片路径必须能自由指定丝轴方向,支持逐点取向排布而非仅填充密度调节;三是固化时序可编排,打印中与打印后的光照时机、剂量、均匀性都要可编程,因为交联时机直接决定取向能否被冻结。这三点共同决定了 LCE 4D 打印能否从单件验证走向可复现的批量制备。

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