顶刊解读|ZnS@Al₂O₃/PDMS 力致发光柔性薄膜:SiO₂ 纳米掺杂调控弹性模量,直写印刷实现皮肤驱动发光

机械应力直接转化为可见光的力致发光(mechanoluminescence, ML)现象,为应力可视化、柔性传感与新型人机交互界面提供了诱人前景。然而,现有力致发光器件普遍依赖较强刺激才能激发,一旦嵌入柔软的聚合物基体,柔性基体的弹性变形会缓冲施加在刚性发光颗粒上的应力,导致弱刺激下几乎不发光。如何在保持器件柔性的同时,让发光颗粒在皮肤级别的微弱形变下就被"压亮",是柔性力致发光走向可穿戴应用的核心难题。中科院化学所 Song 团队发表于《Advanced Materials》的研究,提出以纳米 SiO₂ 掺杂上调 PDMS 基体弹性模量、在 ZnS 微颗粒处形成应力集中的思路,并结合直写印刷实现了贴附面部的图案化发光薄膜——这正是 DIW 浆料直写工艺在功能柔性器件上的典型落地。

力致发光原理与柔性基体的应力缓冲矛盾

力致发光的本质是压电光子(piezophotonic)效应:当 ZnS 基发光颗粒受到机械应力时,压电极化驱动电子去俘获(detrapping),进而复合发射可见光。弹性基体(如 PDMS)负责把外部拉伸或压力传递到内部嵌入的刚性磷光微颗粒,从而触发柔性力致发光。问题在于,柔性材料的弹性形变本身会吸收大量能量,使真正作用到刚性颗粒上的有效应力被显著削减,难以引发充分的电子去俘获,表现为发光微弱甚至不可见。

研究者选用的力致发光材料为 ZnS:M²⁺(Mn/Cu)@Al₂O₃ 复合微颗粒(ZMPs)。在其表面包覆 Al₂O₃ 层的目的,一方面保护 ZnS 核心免受化学侵蚀、提升器件耐久性与环境稳定性;另一方面通过 Al₂O₃ 与 PDMS 大分子链之间形成的 Si–O–Si 强化学键,增强颗粒与基体的界面结合。这一界面设计是整个复合体系能够承受长期循环变形的结构基础。

SiO₂ 纳米掺杂 PDMS 应力集中机制与发光照片

图 1(对应原文 Fig.1):(a) 皮肤驱动柔性力致发光器件机制示意图,SiO₂ 纳米颗粒将应力集中到 ZMPs;(b) SEM 显示 SiO₂ 在 PDMS 基体中均匀分散;(c) 手拉伸下含/不含 SiO₂ 掺杂的 ZMPs 图案发光对比;(d) SiO₂ 掺杂使 ML 强度提升约 5 倍。

纳米 SiO₂ 掺杂调控基体弹性模量的机制

研究的创新点在于,不直接改变发光颗粒,而是通过引入 SiO₂ 纳米颗粒调节 PDMS 基体的弹性模量,从而改变应力从基体到 ZMPs 的传递效率。SiO₂ 纳米颗粒可被 PDMS 大分子链完全润湿并紧密黏附;由于颗粒与 PDMS 之间 Si–O–Si 强键合,基体不再单纯充当"应力缓冲垫",而是把外部应变更有效地导向刚性 ZMPs。有限元分析(FEA)显示,最大主应力主要集中在 ZnS 球形颗粒的极点、且沿拉伸方向分布;随着基体弹性模量提高,ZnS 颗粒所分摊的应变能占比同步上升,因而发光强度随之增强。

实验揭示了规律的量化关系:在固定 10% 应变、基体模量约 1 MPa 条件下,ML 强度与应变呈近似二次关系;在固定应变下,ML 强度与基体弹性模量同样呈近似二次关系。研究团队系统考察了 SiO₂ 纳米颗粒的粒径(<100 nm 范围内粒径越小、模量与发光越强)与掺杂浓度对体系灵敏度与模量的调节作用,并通过 FEA 扫描模量与应变参数,验证了"提高基体模量→ZnS 颗粒应变能占比上升→发光增强"的力学链路。

弹性模量-力致发光强度关系与有限元应力分析

图 2(对应原文 Fig.2):(a,b) 不同应变与弹性模量下的发光行为;(c,d) SiO₂ 粒径/浓度调控发光灵敏度与基体模量;(e) ZnS 微颗粒模型静应力分布 FEA;(f) 平均最大主应力随模量变化;(g,h) 基体与 ZnS 颗粒的应变能分布及占比模拟。

面向直写印刷的墨水流变窗口设计

论文将 ZMPs、纳米 SiO₂ 与 PDMS 调配为可打印复合墨水,并明确采用直写印刷(direct-write printing)工艺成形。对 DIW 工艺而言,墨水流变是成败关键:固体含量过低时发光颗粒在 PDMS 中"几乎无法发光"(浓度 ≤50% 时基本不发光),而过高则黏度骤增、难以稳定挤出。研究团队在 55%–85% 的固体含量区间进行了系统筛选,最终以 85% 固含量的 SiO₂–ZnS:Mn/Cu²⁺ 掺杂 PDMS 墨水实施直写。

流变测试给出了清晰的工艺窗口:表观黏度随剪切速率升高而显著下降,呈现典型剪切变稀(shear-thinning)行为,保证墨水在打印高剪切的针头通道内顺畅流动、挤出后又能快速恢复结构黏度以支撑图案;当固含量低于 85% 时体系呈液态响应(储能模量 G′ < 损耗模量 G″),而 85% 固含量墨水出现 G′ 平台且超出 G″ 近一个数量级,具备足够的屈服强度以维持直写线条的宽高比(aspect ratio),既保证图案化发光层的实体完整,又尽量减小对下层已打印结构的挤压变形。这与 DIW 设备选型时"高固含→高模量→自支撑"的调参逻辑完全一致。

直写印刷工艺与墨水流变曲线

图 3(对应原文 Fig.3):(a) 直写印刷工艺过程示意与装置;(b) 不同固含量墨水的表观黏度—剪切速率曲线,呈现剪切变稀;(c) 储能模量 G′ 与损耗模量 G″ 随剪切应变的演化;(d–f) 发光光谱、厚度对发光影响及万次弯折循环耐久性。

直写工艺参数与器件成形

实验采用三轴微定位平台(3-axis micropositioning stage)实现微图案的直写成形,样品在 80 ℃ 下固化 0.5 h。为兼顾弹性模量与柔性,团队将 ML 图案打印为约 200 μm 厚,并贴附于演示者面部皮肤。直写工艺的优势在此被充分利用:材料适用面广、制备简便、像素分辨率高、可规模化制造。需要指出的是,文中的三轴微定位平台是一种研究级直写装置,而将其推向稳定、可重复的批量化生产,正是商用 DIW 设备需要解决的挤出一致性、平台精度与固化节奏协同问题。

性能表征显示,SiO₂ 纳米掺杂使 ML 强度提升约 5 倍;响应时间方面,受光纤光谱仪 8 ms 时间分辨率限制,器件实际响应时间小于 8 ms;在 20% 应变、2 Hz 频率下经历 10 000 次弯曲—拉伸循环后,薄膜仍保持良好的灵敏度与重复性,证明了该复合体系在反复形变下的结构稳定性。

皮肤驱动光子皮肤的应用演示

人体皮肤本身具有复杂的力学特性:面部皮肤形变通常小于肢体与躯干,且应变力更弱,要求器件在小应变下即具备高效率。研究团队借助 FEA 分析皮肤到 ML 薄膜的应力传递来指导器件设计:当薄膜弹性模量设为 1 MPa(低于人体皮肤约 2 MPa)时,静态应力更多分布在皮肤上;当设为 4 MPa(约为皮肤的 2 倍)时,静态应力主要落在功能薄膜上。实验测得弹性模量与 ML 强度呈二次关系,而 FEA 显示应力与模量仅呈平缓线性关系,二者差异正反映了模量对发光颗粒应变能占比的非线性放大作用。

贴附面部的皮肤驱动力致发光演示

图 4(对应原文 Fig.4):(a–c) 贴附面部皮肤的打印 ML 图案薄膜 FEA 应力分析;(d) 弹性模量与 ML 强度的二次关系;(e–g) 嘴角、眼角和脸颊处不同颜色标点符号图案随面部表情变化被点亮,演示"光子皮肤"概念。

对 DIW 工艺开发的启示

从设备厂家的视角看,这篇工作对 DIW 浆料直写有几条可直接借鉴的要点。第一,功能墨水的高固含量(85%)与剪切变稀、G′>G″ 的流变组合,是兼顾"顺畅挤出"与"自支撑成形"的经典窗口,设备挤出模块与针头口径需与之匹配。第二,固化节奏(本文 80 ℃ / 0.5 h)与多层打印的层间变形控制,决定了三维功能图案的几何保真度,这正是多轴平台与温控模块协同设计的发力点。第三,应力集中型功能器件(力致发光、压阻、压电)对基体的模量—柔性平衡高度敏感,设备若能配套模量可调控的复合材料体系,将显著拓展可打印功能器件的边界。第四,大面积、低成本、图案化的直写成形能力,使 DIW 不只是结构制造手段,更成为柔性光电子与可穿戴传感的一体化制造平台。

本研究以纳米 SiO₂ 掺杂上调 PDMS 基体弹性模量,在 ZnS:Mn/Cu@Al₂O₃ 微颗粒处形成应力集中,使柔性力致发光器件在皮肤级别的微弱刺激下即可显著发光(强度提升约 5 倍、响应小于 8 ms、万次循环稳定)。团队将 ZMPs–SiO₂–PDMS 复合墨水用于三轴平台的直写印刷,制备出可贴附面部的图案化发光薄膜,验证了"光子皮肤"的可行性。该工作为柔性力致发光器件的材料—力学设计与直写增材制造提供了清晰范式。

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