研究团队采用直接浆料直写（DIW）工艺制备两类二氧化硅填充硅橡胶试样。可打印墨水以乙烯基硅油前驱体（乙烯基含量 0.5 wt%，粘度 10,000 mPa·s）和聚甲基含氢硅氧烷（PMHS，含氢量 1.2 wt%，粘度 150 mPa·s）为基体，加入亲水性纳米二氧化硅（粒径约 20 nm，比表面积 300–400 m²/g）作为增强填料，辅以铂催化剂和 3-丁炔-1-醇。墨水在行星式混合机（Thinky MZ-5）中以 2000 rpm 剪切 2 min，实现填料均匀分散与交联前驱体的均质化。
通过 DIW 成形，团队打印出具有简单立方多孔结构的硅橡胶试样。扫描电镜显示单根丝束直径约 100 μm，层数约 8 层，相邻丝束间距约 200 μm。填料含量按 30 phr 和 45 phr 设定，分别对应体积分数 11.57%（S30）和 16.76%（S45）。这一参数窗口为后续建立“打印结构—填料网络—力学响应”的定量关系奠定了基础。
图 1（对应原文 Fig.4）：3D 打印硅橡胶 S30 与 S45 的形貌，包括顶视、侧视与断裂面，显示丝束直径约 100 μm、层间距约 200 μm 的简单立方多孔结构。
为同时覆盖 10 nm 至 10 μm 的宽尺度范围，研究组合了四种互补表征手段：扫描电镜（SEM）观察宏观/介观形貌；低场 ¹H NMR 量化结合橡胶中受限链段与可移动链段的弛豫行为；对比变差小角中子散射（CV-SANS）解析 10–100 nm 尺度上的聚集体与结合橡胶层；自旋回波小角中子散射（SESANS）则将探测范围延伸至微米量级，首次用于 3D 打印弹性体的研究。
CV 技术的核心在于调节混合溶剂（氢化二甲苯 C₈H₁₀ 与氘代二甲苯 C₈D₁₀）的比例，使溶剂散射长度密度（SLD）覆盖硅橡胶基体与二氧化硅填料两侧。当氘代二甲苯体积分数 ΦD ≈ 0.532 时，溶剂与二氧化硅的 SLD 匹配，填料信号被“消除”，此时中子散射主要反映结合橡胶相的贡献。图 3 给出了混合溶剂 SLD 随 ΦD 变化的线性关系及实验所取的六个对比点。
图 2（对应原文 Fig.7）：SEM、CV-SESANS、SANS 与 NMR 协同覆盖的跨尺度层级结构示意图，展示从打印件宏观形貌到微米级填料网络、再到纳米级结合橡胶层与初级颗粒的多级结构。
图 3（对应原文 Fig.1）：混合二甲苯散射长度密度（SLD）随氘代二甲苯体积分数 ΦD 的变化。水平虚线分别表示二氧化硅与硅橡胶基体的 SLD，二者交点即对比匹配点。
CV-SESANS 测量结果如图 4 所示。S30 样品在不同混合溶剂比例下，归一化 SESANS 信号 ln(P/P₀)/(λ²t) 随自旋回波长度 Z 的增加而持续线性下降，表明形成的填料/结合橡胶结构延伸至 SESANS 可探测的全部尺度范围，反映出微米级填料聚集体具有显著的多分散性。
更具关键意义的是图 4(b) 中 φ(1−φ)ξ 随 ΦD 的变化。除 ΦD = 0.6（接近二氧化硅—溶剂对比匹配点）的样品外，其余样品的值集中在 −40 至 −87 之间；而 ΦD = 0.6 样品出现 −567 的显著偏离。这意味着在该对比点下填料—基体散射衬度被抵消，中子信号主要由结合橡胶贡献，相当于将结合橡胶作为“伪单一散射体”在基体中显现。该结果首次为“微米级填料网络上存在结合橡胶结构”提供了直接的中子散射证据。
图 4（对应原文 Fig.2）：(a) S30 在不同 C₈H₁₀/C₈D₁₀ 混合溶剂下的归一化 SESANS 信号随自旋回波长度 Z 的变化；(b) φ(1−φ)ξ 随 ΦD 的变化，0.6 处显著偏离表明该对比点下仅结合橡胶贡献散射信号。
在介观尺度（10–100 nm），CV-SANS 结合 Beaucage 两级模型对 S30 和 S45 的散射曲线进行了解耦拟合。结果表明：初级二氧化硅颗粒直径约 21 nm；聚集体直径 S30 约为 127.65 nm，S45 约为 106.75 nm。S45 的质量分形维数 df 高于 S30，说明其聚集体更致密、更均匀，而 S30 在聚集体尺度上的分散性更好。
结合橡胶层厚度由 CV-SANS 计算得到：S30 为 8.7 nm，S45 为 9.1 nm。低场 ¹H NMR 进一步将结合橡胶区分为可移动层与受限层，测得可移动结合橡胶层厚度分别为 7.9 nm（S30）和 8.1 nm（S45），且 S45 中受限链段比例更高。两种手段测得的厚度差异，可能源于 CV-SANS 探测的是包含松散与紧密结合橡胶的整体界面层，而 NMR 对紧密结合层的分辨率有限。
图 5（对应原文 Fig.3）：(a)(b) S30 与 S45 在不同混合溶剂下的 CV-SANS 曲线；(c)(d) 经解耦得到的部分散射函数及 Beaucage 两级模型拟合结果，用于提取聚集体尺寸与结合橡胶层厚度。
室温（300 K）与低温（273 K）拉伸实验结果如图 6 所示。随着二氧化硅含量提高，材料的杨氏模量和拉伸强度显著上升，断裂伸长率下降，呈现出刚度—韧性之间的典型权衡：S30 的杨氏模量为 0.71 MPa、拉伸强度 1.22 MPa、断裂应变 3.08；S45 的模量升至 1.65 MPa、拉伸强度 1.37 MPa、断裂应变降至 1.28。
降低温度产生与提高填料含量相似的效果：273 K 下 S30 的模量从 0.71 MPa 增至 0.89 MPa，拉伸强度从 1.22 MPa 增至 1.46 MPa，而断裂应变从 3.08 降至 2.61；S45 在 273 K 下的模量与强度分别达到 2.49 MPa 和 2.71 MPa。这种温度依赖性进一步印证了链段运动能力对弹性体宏观力学行为的主导作用：填料网络与结合橡胶层共同构成刚度骨架，而基体链段的可移动性决定了材料能否在大变形下耗散能量。
图 6（对应原文 Fig.6）：S30 与 S45 在 300 K（a）和 273 K（b）下的工程应力-名义应变曲线，显示填料含量与温度对模量、拉伸强度和断裂应变的协同影响。
从 DIW 设备与工艺开发的角度，该研究提示了几个值得关注的要点。第一，纳米二氧化硅的分散状态直接决定聚集体尺寸与填料网络密度；S30 虽填料含量低，但因分散更均匀，聚集体尺寸反而更大，说明剪切混合工艺对最终网络结构具有调控作用。第二，打印几何参数（丝束直径、层厚、间距）通过改变约束边界和溶剂挥发路径，可能进一步影响结合橡胶层的形成与均匀性。第三，低温下的力学响应增强意味着硅橡胶 DIW 构件在宽温域服役时，需要同时考虑填料含量与环境温度的耦合效应。
本研究将 CV-SESANS 首次引入 3D 打印硅橡胶领域，成功把中子散射的探测窗口拓展到微米尺度，直接证实了结合橡胶在微米级填料网络上的连续分布。结合 CV-SANS、低场 ¹H NMR 与 SEM，研究者建立了从初级颗粒、聚集体、结合橡胶层到宏观力学性能的跨尺度结构—性能关联。对 DIW 工艺开发而言，这项工作不仅提供了填料—基体界面结构的新证据，也为硅橡胶 3D 打印构件的配方设计与性能预测提供了可量化的结构参数。
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