固定床反应器使用粉末或颗粒催化剂时，常面临空速低、压降大、放热反应易形成热点等问题。蜂窝状整体式反应器由于通道密集、内表面积大、压降低，成为汽车尾气处理等领域的主流选择。传统整体式催化剂通常由廉价陶瓷基体、作为粘结剂的二次涂层和活性催化物种三层组成，活性相需通过反复浸渍、涂覆或渗透引入，工艺冗长且重复性差。
增材制造特别是 DIW 浆料直写，能够根据需求定制通道几何、孔径、孔隙率及比表面积，有望突破传统成型在形状与表面-体积比上的限制。然而，多数报道仍需后续浸渍或涂覆步骤来实现催化功能化，仍需多次热处理。本工作提出将 Co 活性相前驱体直接掺入 YDZ 陶瓷浆料，通过 DIW 共打印与单步共烧结，直接获得 Co-ZrO₂ 整体式催化剂，并将其用于乙醇水蒸气重整制氢反应。
图1（对应原文 Fig.1）：矩形网格整体式催化剂的 CAD 模型，（a）顶视图显示 50% 填充率，（b）整体尺寸 Φ22 mm × H20 mm 的透视图。
研究选用含 3 mol% 氧化钇的部分稳定氧化锆粉末（Tosoh TZ-3YB-E，文中称 YDZ）作为催化剂载体，以四水合醋酸钴作为 Co 源。粘结体系采用 Pluronic F-127 水凝胶：将 32 wt% Pluronic F-127 与 68 wt% 去离子水在双不对称离心混合机中混合 10 min，随后在 4°C 下静置 24 h，得到液态凝胶。
将 YDZ 粉末与不同含量的四水合醋酸钴加入凝胶中，再次离心混合，控制总固含量为 70 wt%，配制出金属钴名义含量分别为 0、3.0、5.0 和 7.0 wt% 的四种浆料，分别记为 YDZ、3Co-YDZ、5Co-YDZ 和 7Co-YDZ。随 Co 含量增加，浆料中醋酸钴比例上升，氧化锆比例相应下降。
打印在 CIM-UPC 制造的挤基 3D 打印原型机上完成。先用 Solidworks 设计矩形网格整体式结构，再使用 Slic3r v1.3.0 生成逐层路径。浆料装入 10 cm³ 聚合物注射器，搭配 Nordson-EFD 喷嘴，最小内径约 580 μm。打印参数为：填充率 50%，打印速度 4 mm·s⁻¹，在聚合物基板上逐层沉积。
湿坯干燥采用分阶段控湿：先在相对湿度 95% 的密封箱中放置 48 h，再转入 75% 湿度干燥器 48 h，最后在室温下至少干燥 24 h，以减少因收缩不均导致的开裂或分层。随后进行单步热处理：空气气氛下以 1.5°C·min⁻¹ 升温，在 200°C 保温 1 h、450°C 保温 1 h、600°C 保温 2 h，再以 1.5°C·min⁻¹ 降温。该程序同时完成醋酸钴分解、有机粘结剂脱除和陶瓷颗粒烧结。
图2（对应原文 Fig.5）：（a）单步热处理曲线；（b-e）烧结后 YDZ、3Co-YDZ、5Co-YDZ、7Co-YDZ 整体式催化剂实物照片。
陶瓷浆料要满足 DIW 要求，需在高剪切挤出时具有良好流动性，沉积后又能快速恢复固态以维持形状。流变测试显示，所有浆料均呈剪切变稀行为：粘度随剪切速率升高而下降，Ostwald-de Waele 幂律指数 n 均小于 0.4。增加 Co 含量使流动一致性参数 k 升高，低剪切速率下粘度增大。
振幅扫描显示，在线性粘弹区所有浆料的储能模量 G' 均高于 10⁵ Pa，处于可打印范围。屈服应力随 Co 含量增加而降低，其中 7Co-YDZ 的屈服应力最低，虽然仍可打印，但在大尺寸打印中可能因自支撑能力不足而影响结构完整性。三区间触变性测试（3ITT）表明，经历高剪切后各浆料均能快速恢复，G' 恢复率分别为 31%、30%、37% 和 45%，说明沉积后形状保持能力良好。
图3（对应原文 Fig.3）：（a）不同 Co-YDZ 浆料粘度随剪切速率变化曲线；（b）流动一致性参数 k 与流动行为指数 n。
图4（对应原文 Fig.4）：（a）振荡应力对储能模量 G' 和损耗模量 G'' 的影响；（b）屈服应力；（c）3ITT 形状保持能力。
烧结后 YDZ、3Co-YDZ 和 5Co-YDZ 的体积收缩率相近，7Co-YDZ 约低 10%，这是因为 7Co 配方中需要加入超过 40 wt% 的醋酸钴前驱体，烧结时分解失重约 70%，留下大量封闭孔隙，抑制了整体收缩。表面形貌观察发现，随 Co 含量增加，丝材表面出现直径 50–200 μm 的深色半球形大颗粒，EDS 面扫证实其为富 Co 区域。
Raman 光谱在这些颗粒处检测到尖晶石 Co₃O₄ 特征峰；XRD 显示，3Co-YDZ 主要为四方相氧化锆并含少量单斜相，随 Co 含量增加，Co₃O₄ 衍射峰强度明显增强。XPS 表面分析进一步表明，烧结后表面 Co 含量（4.6–9.3 wt%）高于浆料名义配比，说明 Co 阳离子在烧结过程中向表面偏析，形成了 Co 富集表面，这对催化活性有利。
图5（对应原文 Fig.7）：不同 Co 含量整体式催化剂烧结后的体积收缩率。
图6（对应原文 Fig.8）：（a）样品表面颗粒的 Raman 光谱；（b）3Co-YDZ、5Co-YDZ、7Co-YDZ 的 XRD 图谱。
STEM-EDS 与 HR-TEM 观察 5Co-YDZ 样品发现，100–200 nm 的 YDZ 颗粒表面负载着 5–15 nm 的 Co₃O₄ 纳米颗粒，晶面间距分别对应 Co₃O₄ (311)、(200)、(220) 和 YDZ (111)。这种纳米级分散为催化反应提供了充足的活性位点。
乙醇水蒸气重整测试中，Co 含量越高，低温活性越好。5Co-YDZ 在 200–600°C 范围内表现出最高的 H₂ 产率；7Co-YDZ 在 250°C 即可实现约 96% 的乙醇转化率，但在 350°C 以上 H₂ 产率反而低于 5Co-YDZ。综合来看，5Co-YDZ 在打印性、结构完整性与催化活性之间取得最佳平衡，在 300–600°C 实现完全乙醇转化，600°C 时 H₂ 产率达到 0.90 mmol H₂·g_cat⁻¹。
图7（对应原文 Fig.11）：（a）乙醇转化率、（b）H₂ 产率、（c）H₂ 生产速率随反应温度的变化。
从工艺落地角度看，这项工作的关键参数对 DIW 设备选型具有参考价值：浆料固含量高达 70 wt%，需要挤出系统具备足够的推力和稳定的流量控制；580 μm 喷嘴配合 4 mm·s⁻¹ 速度属于中低速、中等线宽区间，对运动控制精度要求适中；矩形网格路径强调层间对位与 Z 轴重复精度；分阶段控湿干燥则提示设备环境控制对防止开裂的重要性。
此外，将金属盐前驱体直接混入陶瓷浆料实现"原位"负载，省去了后续浸渍步骤，这对 DIW 设备的材料兼容性提出了要求：料筒、针头、密封件需耐受水基浆料及醋酸钴等前驱体，且不引入污染。若要在类似体系上放大或更换活性金属，挤出系统的可清洗性和模块化设计同样值得考虑。
本文系统解读了 Co-ZrO₂ 整体式催化剂的 DIW 直写制备路线：通过将 Co 前驱体直接掺入 YDZ 陶瓷浆料，实现了催化剂载体与活性相的一体化共打印，再经单步 600°C 热处理完成脱脂、分解与烧结，显著缩短了传统多步制备流程。5Co-YDZ 配方在打印性、结构完整性与乙醇水蒸气重整活性之间达到了良好平衡。
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