利物浦大学 García-Tuñón 课题组在 Advanced Functional Materials 发表的这项研究，出发点其实很工程化：四支配方外观近似的水基硫基浆料，上机后却只有三支能在 0.25 mm 喷嘴下连续堆出网格，剩下一支直接堵死。比起 925 mAh gₛ⁻¹ 的最终比容量，更值得关注的是他们借助大振幅振荡剪切建起的"可打印性判据"——不必装料试打，仅凭流变指标就能预判配方能否顺利挤出，这对DIW浆料直写的配方迭代提速很明显。

喷嘴堵塞的尺度失配根因

四支配方的活性相均为 SD 共聚物（干基 70 wt%），差异只来自氧化石墨烯、Pluronic F127 与多壁碳纳米管三者的组合方式，对应编号为 SD-CNTs-GO、SD-GO、SD-F127、SD-CNTs-F127。唯一失效的是 SD-CNTs-GO——它同时掺入了 GO 与 CNTs。

失效并非粘度过高，而是微观几何尺度不匹配。CNTs 在水相中不以单根分散，实测平均团簇直径 58.7 μm，而单管仅 79 nm；GO 为二维片层，横向尺度与 CNTs 簇径同量级却形态迥异。两者在喷嘴收缩区会合时，片层与团簇无法协同变形，微结构在尖端断裂，固相被截留形成滤饼、液相仍能通过，挤出状态从连续迅速转为断流直至彻底堵死。

这类失效在高固含多组分体系里很典型，却恰好是单一粘度指标无法预警的。只要去掉 GO 或调整配比，其余三支在同样的 0.25 mm 喷嘴下都能稳定连续出料。

图：从SD共聚物合成、水基配浆、CAD建模到DIW挤出成型、冷冻干燥与扣式电池装配的完整链路

用 LAOS 流变指纹取代反复试打

常规流变只取稳态粘度与线性黏弹区模量，而浆料在喷嘴内早已进入大变形非线性状态，线性区数据根本无法外推尖端行为。团队改用大振幅振荡剪切（LAOS）扫描四支浆料，全程追踪储能模量 G′、损耗模量 G″、应力幅值 σ₀ 与耗散比 φ 随应变幅值的演变。

异常信号集中在 SD-CNTs-GO：在应变幅值 γ₀≈11% 处出现 σ₀ 应力过冲，同时 φ 呈非单调波动——这正是微结构在大变形下被拆散却无法重建的流变印记，其余三支在同一区间曲线平滑。指纹判据与实打结果完全对应。

进一步抽象，以线性区储能模量 G′_LVR 与流动应力 σ_f 为两轴绘制 Ashby 图，三支可打印浆料聚在同一区域，失效支落在界外。其工程价值在于：新配方只需测两个参数即可定位可打印区间，无需逐支装料试打，省下的是昂贵的活性材料与调试工时。

逆硫化：把活性硫锁进聚合物主链

流变只回答"能不能打"，材料设计才回答"打出来能撑多久"。锂硫体系的两大顽疾——单质硫循环中反复结晶—破裂引发的电极粉化，以及多硫化锂溶入醚类电解液后向负极侧迁移的穿梭——根源都在于硫以单质形态存在。

图：可打印性Ashby窗口、笛卡尔三轴DIW平台构型与网格电极实物尺寸对照

逆硫化路线反过来利用硫的活性：元素硫与双环戊二烯按 8:2 质量比混合，140 ℃ 使硫完全熔融，升至 180 ℃ 搅拌 6 min 完成开环共聚，再于 140 ℃ 深度固化 24 h 形成交联网络，最后球磨过 106 μm 筛得粉。TGA 给出硫总含量 62.1 wt%，玻璃化转变温度 55.7 ℃，残余无定形硫约 2 wt%，PXRD 未见明显晶体衍射峰。

硫经共价键锚入聚合物主链后，循环中不再以单质晶体形式溶出，穿梭效应在分子层面就被削掉一半，余下部分交由电极构型处理。

水基四组分浆料的分工与脱泡

溶剂仅用去离子水，规避了 NMP、环己烷等有机溶剂挥发带来的塌陷、开裂及废气处理负担。四个组分各司其职：SD 共聚物担纲活性物质，GO 铺出连续导电通路，F127 负责流变调控与生坯粘结，CNTs 辅助电子传导并充当骨架支撑。

图：四组浆料的实拍与SEM形貌对照，SD-CNTs-GO组无法成型完整网格，其余三组轮廓完好

配制采用分步投料、低速预混先打散硬团聚，再分段高低速行星搅拌，全程配合长时 真空脱泡。水基体系排气比有机体系更难，而后续还有冷冻干燥环节，内部残留气孔会在升华阶段被放大成结构缺陷。

挤出参数与冷冻干燥的取舍

打印采用 Luer-lock 5 mL 注射器接 0.25 mm 不锈钢喷嘴，由笛卡尔三轴机构驱动，挤出速率约 0.2 mL/s、走速约 12 mm/s，在 PTFE 基板上沉积 8×8×0.5 mm 的双层网格电极。0.25 mm 对含 CNTs 浆料本就偏苛刻，也正因为口径紧，前面那支配方的尺度失配才暴露得如此彻底。

打印件不能直接进烘箱。常规蒸发干燥时液—气界面的表面张力会把微米级孔道拉垮，挤出好不容易堆出的多级孔就此损失。研究用 −100 ℃、0 Pa、48 h 冷冻干燥，水分直接升华、跳过液气界面，孔道形貌得以保全——在多孔电极制备里这步几乎无可替代。

130℃：由热稳定性划定的窄窗口

后处理温度是整套工艺中最敏感的变量，研究在 100 ℃、130 ℃、200 ℃ 三档做了系统对比，档位间差异大到足以直接决定成败。

图4：SD共聚物与CNTs的SEM形貌、粒径分布与接触角表征，揭示多组分浆料的微观分散状态与界面亲和性。

100 ℃ 处理 60 min，比容量最高仅 538 mAh gₛ⁻¹，动态键合不足、硫束缚不到位；200 ℃ 虽初期冲到约 700 mAh gₛ⁻¹，循环寿命却最短——仅 21 次，硫在此温度已过度降解。最优落在 130 ℃ 处理 30 min 的 SD-CNTs-F127：初始比容量 925 mAh gₛ⁻¹、面容量 7.86 mAh cm⁻²、200 次循环保有率超 60%。

该温度窗与 TGA 给出的"150 ℃ 以下无明显化学降解"完全吻合——窗口上界由材料热稳定性定，下界由动态键合活化条件定，两者仅余几十摄氏度裕度，炉温控制精度直接决定批次重复性。

与刮涂电极的正面对照

对照样为同等固含量的湿法刮涂电极，SD、碳黑、PVDF 按 7:2:1 配比，同样封装进 CR2025 扣式电池。

图5：四组水基SD浆料的LAOS流变指纹——储能/损耗模量、应力幅值、耗散比与Lissajous-Bowditch曲线，可预判喷嘴处是否发生堵塞。

峰值比容量上，打印电极 965 mAh gₛ⁻¹ 对刮涂电极 452 mAh g⁻¹。面容量方面，打印电极 50 次循环后仍保 6.2 mAh cm⁻²，折算对锂金属负极能量密度约 307 Wh L⁻¹，是刮涂电极（约 96 Wh L⁻¹）的三倍以上。EIS 显示刮涂电极 100 次循环后电荷转移电阻 Rct 明显抬升，对应绝缘产物堆积与结构退化；打印电极阻抗谱基本平稳，μCT 与 SEM 亦未见明显退化。

差距源于构型：约 0.25 mm 间距的宏观网格为电解液提供快速浸润通道，微米级双级孔在局部束缚多硫化物，离子通路与电子通路被解耦设计——这是二维薄膜无法实现的。

设备视角：细喷嘴与多组分浆料的工程要点

站在设备角度，这套工艺的难点集中在细口径与多组分浆料的组合。

图6：从配方、DIW打印到扣式电池装配的完整工艺链路对比示意，串联分子设计与电极构型两条主线。

0.25 mm 喷嘴对上游洁净度极为敏感。浆料内任何未打散硬团聚、料筒壁剥落的干料，都可能在收缩段卡死。实操建议装料前过筛，料筒内壁保持光洁，供料管路尽量短且无死角。

挤出机构须给出稳定的体积流量。0.2 mL/s 配 12 mm/s 走速，二者比值决定线宽；气压驱动在细喷嘴高背压下响应偏软，起停流量滞后易造成网格节点堆料。定容式挤出在此类工况更可控，铂邦 DIW 整机可按浆料特性选配挤出模组。

后处理设备要能成线衔接。冷冻干燥与分段热处理是必要环节，生坯从打印平台转运至冻干机途中易变形，可拆卸基板配 PTFE 基材能降低损伤。热处理段温度精度如前所述，控制在 ±5 ℃ 内较稳。

流变表征最好前置到产线旁。既然 LAOS 指纹能预判可打印性，把流变仪与打印机并入同一工作流，新配方先测后打，比反复试打省料得多——尤其在硫基这类活性材料成本不低的体系上。

图7：SD-CNTs-F127-130电极的电化学性能——充放电曲线、长循环、比容量与面容量对比，验证三维网格结构的优势。

可延伸的方向

这套思路的普适性比锂硫本身更广。水基多组分浆料的可打印判据可直接迁移到其他储能体系；网格孔径、层数、点阵密度均交由 CAD 与 G 代码控制，天然适配微型穿戴、航空特种储能等异形需求；活性侧也可替换为单质硫、硫化物或其他共聚物，只要耐受对应的冷冻干燥与热处理制度。对配方迭代频繁的课题组，先建流变窗口再上电化学，是比盲试高效的路径。