传统锂电电极普遍采用NMP溶剂搭配PVDF粘结剂,有机溶剂成本高、存在挥发污染,聚合物相还会堵塞孔隙、阻碍锂离子扩散;常规DIW打印浆料同样依赖有机粘结维持生坯强度,厚层打印脱脂易开裂。该研究采用Pluronic表面活性剂作为临时成型助剂,烧结后完全分解消失,仅保留LFP活性相与C65导电网络,制备无粘结剂全陶瓷厚电极,兼顾环保制备、高面载、快速离子传导三重优势,为高能量微型电池提供全新增材制造方案。
目前商用与实验室锂电DIW打印浆料存在多重短板,制约厚电极、绿色制备路线落地:
1. 有机溶剂环保成本高:NMP有毒易挥发,回收设备投入大,实验室小批量研发废气处理繁琐;
2. PVDF粘结剂阻隔传质:聚合物包裹活性颗粒,烧结无法去除,堵塞电极孔隙,大倍率充放电极化严重;
3. 厚层生坯强度不足:无粘结体系打印800μm以上极片易分层断裂,常规水基浆料触变性差,挤出后塌陷;
4. 导电网络连续性差:普通炭黑分散不均,烧结后出现导电断路,厚电极内阻急剧上升。
图:纯水基浆料配制、DIW浆料直写、氮气脱脂、高温烧结完整工艺链路,铂邦设备可配套水基搅拌脱泡模块复现整套流程
浆料以去离子水唯一溶剂,采用Pluronic 407作为临时成型载体,C65炭黑同时承担流变调控与导电功能,全部预处理工序匹配铂邦设备行星搅拌、真空脱泡单元:
1. 粉体复配:商用碳包覆LFP为主活性材料,梯度添加5%~15%比例Super C65导电炭黑,对比不同添加量对流变、导电性能影响;
2. 水相分散:Pluronic表面活性剂常温溶于纯水,依次加入LFP、C65粉体,低速预混打散团聚;
3. 长时间行星搅拌+真空脱泡:分段高低速搅拌消除粉体团聚,同步抽真空去除微米气泡,避免打印层间气孔;
4. 流变调控:依靠C65纳米炭黑构建悬浮网络,浆料具备高屈服应力、典型剪切变稀特性,满足大厚度挤出成型不塌陷。
图:不同C65添加量浆料粘度、模量测试结果,高屈服应力适配DIW厚层立体打印成型要求
整套成型后处理分为分层打印、氮气脱脂、高温烧结三段,全程无需粘结剂支撑,可依托配套气氛热处理设备联动铂邦DIW主机使用:
1. 挤出打印:0.6mm喷嘴,分层厚度0.4mm,逐层堆叠制备800μm厚三维网格电极,生坯依靠炭黑+表面活性剂网络保持完整结构;
2. 阶梯脱脂:氮气气氛下200℃、450℃两段保温,完全分解Pluronic有机载体,无碳残留污染活性相;
3. 高温烧结:600~750℃梯度烧结对比,最优温度下LFP颗粒轻微颈连,C65形成贯穿连续导电通路,同时保留大量互通孔隙;
4. 后处理简化:烧结完成无需额外涂层,直接裁切极片组装CR2032扣式全电池。
通过SEM、BJH、电导率、全电池测试验证C65添加量与烧结温度对电极影响:
1. 微观孔隙:最优10wt% C65配方烧结后维持互通多孔结构,电解液浸润通道充足,无颗粒致密结块;
2. 电子导电性:10%添加量烧结电极电导率提升两个数量级,无粘结陶瓷骨架消除聚合物绝缘相;
3. 面容量表现:面载量104mg/cm²,C/25低倍率下达到17mAh/cm²,2C高倍率仍保留5.9mAh/cm²;
4. 长循环稳定性:搭配LTO负极组装全电池,百次循环容量衰减幅度远低于传统涂布有机粘结极片。
图:DIW挤出成型烧结厚电极截面多孔形貌、全电池循环性能,三维结构大幅提升倍率放电能力
该水基无粘结剂DIW成套工艺具备极强科研与小批量试制落地价值,适配高面载微型储能器件开发:
1. 绿色研发路线:完全舍弃NMP有机溶剂,实验室废气、危废大幅减少,降低环保设备投入;
2. 超高面载电极开发:突破传统涂布厚度限制,800μm一体化多孔极片可直接用于高能量密度微型锂电池;
3. 导电助剂配方平台:可在铂邦DIW设备上快速对比C6、C45、碳纳米管等各类炭黑添加效果;
4. 一体化陶瓷电极研究:可拓展至LMO、LCO、硅基等无粘结水基打印浆料体系,通用整套搅拌、打印、烧结流程。
相比传统有机浆料涂布与打印方案,该路线同时实现环保制备、更高面容量、更优倍率性能三大优势,是下一代绿色锂电增材制造核心工艺方向。
本文总结了纯水基环保型DIW浆料直写LFP打印体系,可支撑增材制造科研开发。天津铂邦科技专注DIW浆料直写设备研发制造,配套DLP光固化复合成型模块,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属浆料工艺全流程技术服务。
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