文献解读|紫外-热双固化DIW直写高固含量固体火箭推进剂浆料

本文创新开发全自由基紫外-热双固化丙烯酸推进剂浆料体系,适配DIW浆料直写增材制造工艺,打印过程同步紫外光原位定型,解决传统HTPB体系坯体塌陷、可使用时长极短缺陷;浆料最高70wt%固含量,分无铝、含铝两套配方,全套粉体混料、真空脱泡、分层挤出、后段热固化流程均可在铂邦DIW配套UV光固化复合打印设备完整落地,成型药柱力学、热分解、燃烧性能对标传统浇铸工艺。

固体火箭传统浇铸成型依赖模具与芯模,药柱内部结构设计自由度极低,无法实现梯度组分、复杂内型面精准制造;而常规单一光固化推进浆料受铝粉等遮光填料限制固化深度不足,纯热固化浆料打印时极易塌陷、层间粘连,成为推进剂3D打印产业化核心阻碍。该研究采用双固化耦合方案,将紫外瞬时成型与热深度交联结合,兼顾打印坯体保形能力与整体交联密度,为航空航天高能材料增材制造提供完整工艺路线。

传统推进剂成型工艺行业痛点

当前固体推进剂制备分为浇铸成型、单一固化3D打印两条路线,均存在难以调和短板,直接限制DIW浆料直写在含能材料领域应用:

1. 浇铸工艺模具约束强:必须定制对应模具芯模,复杂冷却、变燃速内结构无法一体成型,研发迭代周期长、材料损耗大;

2. HTPB异氰酸酯浆料短板明显:仅能依靠后期长时间热交联,打印过程无定型支撑,高层高结构直接坍塌,且浆料混合后几小时内粘度持续上涨,打印稳定性极差;

3. 单一UV固化体系缺陷:铝粉金属填料遮挡紫外光线,打印厚件深层无法固化,仅能制备薄型试样,无法满足火箭药柱尺寸需求;

4. 浆料固含量上限低:现有光热杂化浆料固含量普遍低于60wt%,能量密度不足,难以匹配现役推进剂性能指标。

UV辅助DIW打印整机

图:改装型紫外辅助DIW挤出打印平台,铂邦可配套同款UV原位固化模块实现同步光定型挤出成型

双固化推进剂浆料全套调配工艺

论文选用聚氨酯二丙烯酸酯为基体树脂,搭配双引发剂构建纯自由基双固化体系,完全摒弃易失活异氰酸酯组分,浆料预处理、真空脱泡流程适配铂邦DIW设备行星搅拌单元:

1. 粘结剂预混:BAPO光引发剂+AIBN热引发剂先溶于HDDA活性稀释剂,超声完全溶解后与EBE230树脂均匀共混,避免引发剂团聚沉降;

2. 氧化剂粉体分级:采用90μm细颗粒+200μm粗颗粒双峰高氯酸铵复配,提升粉体堆积密度,最高实现70wt%固相填充;

3. 金属燃料添加:10wt%微米铝粉配方同步开发,用于提升推进剂能量输出,严格控制粉体分散避免遮光团聚;

4. 浆料混料脱泡:分段行星高速搅拌,同步完成真空脱泡消除微小气泡,规避打印件内部气孔、燃烧异常缺陷;

5. 流变调控:浆料具备标准剪切变稀、高屈服应力特性,1.6mm喷嘴稳定挤出,打印线条静置无塌陷流淌。

DIW挤出与分段固化完整流程

整套成型分为原位紫外预固化、惰性气氛热后固化两大阶段,依托DIW浆料直写分层制造实现无模具药柱制备:

1. 挤出打印参数:14号锥形喷嘴,单层打印高度0.5mm,打印速度匹配UV灯350mW/cm²辐照强度,每一层挤出同步紫外辐照瞬时定型;

2. 湿坯管控:打印全程无需避光短时间存放,浆料粘度无明显漂移,可连续批量制备拉伸、燃烧标准试样;

3. 热固化工艺:全部打印件转入氩气保护烘箱90℃保温24h,热引发剂持续分解完成深层交联,弥补铝粉造成紫外穿透不足问题;

4. 对照组制备:相同浆料直接浇筑模具,同等热固化条件成型,用于对比挤出成型与传统工艺材料性能差异。

打印与浇铸推进剂燃烧试样

图:无铝、含铝两类打印/浇铸长条燃烧试样,DIW挤出成型坯体轮廓规整,无塌陷、分层缺陷

成型件综合性能对比分析

从交联结构、力学强度、热分解、燃烧四大维度对比打印件与浇铸件,验证DIW工艺不会破坏推进剂核心使用性能:

1. 交联密度:打印、浇铸基体交联密度差值仅5%,玻璃化转变温度基本一致,双固化体系热交联可弥补表层光固化差异;无铝打印件拉伸强度、断裂伸长优于浇铸样,铝粉体系因紫外穿透受限,两类工艺力学性能趋于等同;

2. 热分解特性:DSC/TGA测试显示,无论打印还是浇铸试样,AP晶型转变、两级放热分解温度完全重合,成型方式不改变材料热反应路径;

3. 燃烧速率:1.72~6.89MPa多压力下,同配方打印、浇铸推进剂线性燃速几乎无偏差,压力指数处于0.54~0.60区间,符合固体推进剂标准燃烧规律;

4. 密度特性:打印件理论密度占比与浇铸件接近,内部孔隙水平相当,证明DIW分层挤出不会引入额外孔隙缺陷。

不同配方燃烧速率压力曲线

图:四类推进剂燃烧速率随压力变化曲线,DIW成型样品燃烧性能与传统浇铸工艺完全等效

工艺科研落地适配价值

该双固化DIW工艺打通高能含能材料无模具增材制造路径,解决传统单一固化体系多层成型瓶颈,可直接移植至铂邦UV复合DIW 3D打印设备开展相关课题研究:

1. 变燃速梯度药柱研发:可沿打印路径分区调控铝粉、氧化剂配比,一体成型梯度结构推进件,传统浇铸无法实现;

2. 小型火箭、脉冲发动机异形药柱快速迭代,省去模具开模周期,大幅缩短配方验证周期;

3. 高固含量含能浆料开发平台,支持调整粉体级配、双引发剂配比,适配不同能量等级推进剂配方探索;

4. 设备模块化拓展:现有DIW机型可加装同步UV辐照模块,复用原有挤出、真空脱泡、温控硬件,设备改造成本低。

整体工艺规避异氰酸酯短时效短板,浆料可长时间稳定使用,打印复杂高度结构不塌陷,同时成型件燃烧、热安全性能对标成熟浇铸工艺,具备极强科研与小批量试制落地价值。

本文完整总结全套成型工艺、墨水调配逻辑,可支撑各类增材制造科研开发。天津铂邦科技专注DIW浆料直写设备研发制造,配套DLP光固化复合成型模块,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属浆料工艺全流程技术服务。

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