先给出这套研究里最有分量的一条结论:同一批浆料,一半用 DIW 浆料直写逐层挤出堆叠成型,一半灌进模具按传统方式浇铸,两类药柱的交联密度只差 5%,玻璃化转变温度基本重合,在 1.72~6.89 MPa 压力区间内的线性燃速曲线几乎叠在一起,压力指数同处 0.54~0.60。把成型方式从"填模具"换成"堆线条",并没有改写这类含能材料的燃烧行为与热分解路径。弗吉尼亚理工航空航天课题组发表在 Materials & Design 上的工作,用一套全自由基紫外-热双固化丙烯酸体系,把高氯酸铵固相填充推到 70 wt%,同时让打印过程具备原位定型能力。
推进剂要想走增材制造,绕不开两条既有路线,而两条路线各自都有硬伤。
HTPB 配异氰酸酯是浇铸时代的主力粘结剂体系,交联完全依赖后期长时间热固化,挤出的那一刻线条只有浆料自身的屈服应力在撑。层高一旦累积,底层被上方自重压扁,侧壁外鼓,高宽比稍大的结构直接失稳。更麻烦的是异氰酸酯与羟基的反应从混料那一刻就开始,浆料粘度在几个小时内持续爬升,挤出压力随之漂移,前半段与后半段打出来的线宽不是一回事,批量制样几乎无法保证一致性。
纯紫外固化体系解决了定型速度问题,却在填料这一关翻车。铝粉是金属反射体,微米级铝颗粒对 365~405 nm 波段近乎完全遮挡,光子在浆料表层几十微米内就被消耗殆尽,厚件内部始终停留在未交联的糊状。这类体系只能做薄膜或薄片试样,与火箭药柱的实际尺度不在一个量级。此外,现有光热杂化配方的固含量普遍压在 60 wt% 以下,能量密度够不到现役推进剂的指标线。
图:紫外辅助DIW挤出平台整机,喷嘴出口侧布置同步辐照光源,铂邦可提供同构型UV复合模块
研究团队的做法,是把定型与交联这两件事拆开,交给两种引发机制分别负责,而且全部走自由基路径,把异氰酸酯彻底剔掉。
基体选用聚氨酯二丙烯酸酯 EBE230,双键端基决定了它既能被光引发也能被热引发。BAPO 作光引发剂负责紫外段的瞬时凝胶,AIBN 作热引发剂负责后段深层补交联,两者先一起溶进 HDDA 活性稀释剂,超声到完全澄清后再与 EBE230 共混。这一步顺序不能颠倒:引发剂若直接投进高粘度树脂,很容易结成局部富集的团块,固化后形成应力集中点。HDDA 同时兼顾降粘功能,为后续高固相填充腾出流动余量。
固含量能顶到 70 wt%,靠的是氧化剂粉体的双峰级配。90 μm 细颗粒与 200 μm 粗颗粒复配,细粉填进粗粉之间的空隙,堆积密度显著高于单一粒径体系,在相同粘度下能塞进更多固相。含铝配方在此基础上再加 10 wt% 微米铝粉,分散环节需要格外小心——铝粉一旦团聚,遮光面积成倍放大,紫外定型能力会在局部塌掉。
混料采用分段行星高速搅拌,并在同一设备内完成真空脱泡。高固相浆料裹进的微气泡直径往往在几十微米量级,靠静置根本浮不出来,残留在药柱内部会变成燃烧异常的起点。脱泡后的浆料呈现典型剪切变稀特征,具备足够屈服应力,1.6 mm 喷嘴可稳定挤出,线条静置不流淌。
这套工艺真正要调的,是走速与辐照剂量之间的匹配关系。打印选 14 号锥形喷嘴,单层高度 0.5 mm,UV 灯辐照强度 350 mW/cm²。剂量等于强度乘以停留时间,而停留时间由行进速度决定——速度快了,单位面积累积剂量不足,表层凝胶强度不够,下一层压上来仍会变形;速度慢了,线条在同一位置过度固化,层间未反应双键减少,界面结合反而变弱。实际调参时以"挤出即定型、指触不粘、层间仍有轻微塑性"作为窗口判据比较可靠。
紫外段只完成表层定型,深层交联留给热段。全部打印件转入氩气保护烘箱,90℃ 保温 24 h,AIBN 持续分解产生自由基,把铝粉阴影区里未反应的双键补上。惰性气氛在这里不是可选项:丙烯酸自由基聚合对氧阻聚极其敏感,空气环境下表层会留下一层发粘的未固化膜。对照组用同一批浆料直接浇铸模具,走完全相同的热固化制度,两者的差异因此可以干净地归因到成型方式本身。
浆料适用期也值得一提。摆脱异氰酸酯之后,浆料在室温下粘度长时间无明显漂移,打印全程不需要避光快跑,可以从容地连续制备拉伸试样和燃烧长条试样,这一点对科研场景下的批量试制意义很大。
图:无铝与含铝两类打印/浇铸燃烧长条,DIW挤出坯体棱线清晰,未见塌陷与层间开裂
交联结构层面,两种成型方式的基体交联密度差值仅 5%,玻璃化转变温度基本一致,说明热段固化确实把光段留下的不均匀性抹平了。力学上出现了一个略反直觉的现象:无铝配方的打印件拉伸强度和断裂伸长反而优于浇铸件,原因在于紫外原位定型抑制了浆料在固化前的沉降与相分离;而含铝配方由于紫外穿透受限,打印件的光段贡献被削弱,两种工艺的力学性能趋于等同。
热分解方面,DSC 与 TGA 曲线显示 AP 的晶型转变温度、两级放热分解峰位在打印件与浇铸件之间完全重合。成型方式没有引入新的反应通道,也没有改变分解动力学。密度测试同样支持这一判断,打印件的相对密度与浇铸件接近,内部孔隙水平相当,分层挤出并未额外引入孔洞——前提是脱泡做到位、层间紫外剂量匹配得当。
燃烧性能是最终检验。四类试样在多个压力点下的线性燃速几乎无偏差,压力指数落在 0.54~0.60,符合固体推进剂的常规燃烧规律。这组数据说明打印件内部没有形成连通的层间通道,否则燃面会沿弱界面窜进,燃速曲线必然离散。
图:四类推进剂燃速—压力双对数曲线,DIW成型与浇铸成型数据点高度重合
从设备制造角度看,复现这类工艺并不需要重新设计整机,关键在于几个模块的匹配。
挤出端要能承受高固含量浆料的压力需求。70 wt% 填充的 AP 浆料静态粘度高,1.6 mm 级大口径喷嘴虽然降低了剪切阻力,但螺杆或气压推料的输出必须稳定,压力波动会直接反映为线宽起伏。铂邦 DIW 整机在这一段采用闭环压力控制,配合料筒温控把浆料粘度锁在设定区间。
紫外模块要跟着喷嘴走,而不是照着整个平台。同步辐照的意义在于线条刚离开喷嘴的那一小段时间内完成凝胶,光源与喷嘴的相对位置、照射角度、遮挡范围都需要按喷嘴规格重新标定。辐照强度可调是必要功能,350 mW/cm² 只是这套配方的取值,换配方就要重新扫描剂量窗口。
混料与脱泡最好前置到同一台设备。行星搅拌加真空脱泡一体完成,浆料从制备到上机的转移次数越少,二次卷气的机会越小。含能体系还需要考虑材料兼容性与惰性气氛接口,这些属于机型定制范畴。
这条路线打通之后,几类传统浇铸做不了的结构就有了实现路径。沿打印路径分区调整铝粉与氧化剂配比,可以一体成型变燃速梯度药柱,燃面推进规律由几何和组分共同设计;小型火箭与脉冲发动机的异形药柱不再需要开模,配方验证周期从数周压缩到数天;粉体级配和双引发剂配比都是可连续调节的变量,适合搭建不同能量等级配方的对比平台。
现有 DIW 机型加装同步 UV 辐照模块即可复用原有的挤出、脱泡与温控硬件,改造成本远低于新建产线,这对科研单位和小批量试制场景是相当务实的选择。
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