做超高温陶瓷（UHTC）结构件的人，最怕一句话："能致密的做不了复杂形状，能做复杂形状的致不了密。"TiB₂、ZrB₂、ZrC 这几类材料熔点过 3000℃、耐烧蚀抗氧化的本征优势，是高超音速前缘、火箭喷管、冲压发动机热端部件的理想候选；但它们共价键极强、自扩散系数低，传统热压或 SPS 必须外加压力才接近全致密——一旦上压，模具就锁死了零件形状，内部冷却流道更无从谈起。西班牙埃斯特雷马杜大学 Nogales 团队 2026 年的工作，用 DIW 直写成型任意三维结构（含同心圆微通道与网格流道两种设计），再靠添加 MoSi₂ 烧结助剂的无压 SPS 实现液相致密化，把这条死循环打通：三类 UHTC 全部突破 96% 相对密度。下面从流变窗口、控裂机理到设备承接，拆开这条增材路线。

图1：两种主动冷却微通道构件三维模型——(a-c) 同心圆多层通道 + 中心汇流腔；(d-f) 网格状内结构 + 加强进出口，可经 DIW 浆料直写 分层挤出一体成型，无需后期机加工开孔

陶瓷 DIW 的三座大山

UHTC 增材制造难在约束叠加。第一，浆料要同时满足"高固含量（>40 vol%）+ 剪切变稀 + 挤出后自支撑"，流变窗口极窄，常用 Pluronic 凝胶基浆料打印带通道件，无论油浴还是高湿慢干，干燥或烧结后全部沿通道走向贯穿开裂。第二，生坯干燥时溶剂挥发产生毛细应力，微通道薄壁处应力集中最易开裂。第三，烧结若用有压工艺，微通道会被压塌，而无压烧结 UHTC 又难以致密。这三重约束，正是过去十几年 UHTC 增材大多停在多孔/低性能样品的根本原因。

图2：Pluronic 基浆料打印的 ZrB₂-20%MoSi₂ 微通道件——(a) 刚打印完；(b) 干燥后沿通道走向开裂（箭头指示）；(c) 烧结后裂纹进一步扩展

CMC 水基浆料 + 冷冻干燥：控裂组合拳

论文对比了 Pluronic F-127 与羧甲基纤维素（CMC）两套粘结剂。Pluronic 是温敏水凝胶，低温溶胶—高温凝胶使其在油浴挤出稳定，但冷却后软化变形、无法进行冷冻干燥，即便在高湿环境慢干 7 天，带通道件仍开裂。团队最终锁定 CMC 体系：12.5–13.5 wt% CMC 水溶液作载体，分三步加入 44 vol% 的 UHTC-MoSi₂ 复合粉体，2000 rpm 行星搅拌混匀。CMC 的优势在于室温粘度稳定（不发生溶胶—凝胶相变）、可承受 -50℃ 冷冻而不软化、形成的结构化网络有效支撑陶瓷颗粒防止沉降——SEM/EDX 证实烧结后 MoSi₂ 衍生液相均匀分布于整个截面，无密度差驱动偏聚。

打印完成后立即转入 -50℃ / 0.030 mbar 冷冻干燥 24 小时，水分直接升华，彻底消除液—气相变产生的毛细应力。这是整篇工艺创新最关键的一步：常规干燥（即便高湿慢干）在微通道进出口和隔板处必生裂纹，唯冷冻干燥能让带通道件完整存活到脱脂。脱脂采用阶梯升温真空炉，180℃/2h 除水 + 400℃/2h 除 CMC，无积碳残留，为无压 SPS 提供纯净坯体。

微通道构件的打印参数与尺寸保真

打印使用改装 Delta Wasp 2040 挤出式平台，0.61 mm 喷嘴内径、层高 0.4 mm、挤出速度 5 mm/s。烧结收缩数据值得留意：平面方向线性收缩 22±1%，厚度方向 26±2%——这种各向异性（层间堆积方向收缩更大）导致轻微翘曲，属增材陶瓷常态。但微通道本身尺寸精度令人满意：通道截面约 1.0×0.8±0.1 mm，线宽 400±9 μm，层高 390±20 μm，意味着亚毫米级特征完全可借缩小喷嘴直径实现。冷冻干燥后的 CMC 生坯经无压 SPS 烧结，内部网格状微通道连续贯通、未被堵塞或坍塌。

图3：CMC 基 TiB₂-20%MoSi₂ 复杂件（冷冻干燥 + 无压 SPS 烧结后）——(a) 顶视图；(b) 剖面横切展示 挤出成型 的内部网格微通道，完整无裂纹

MoSi₂ 液相如何打通无压致密化

MoSi₂ 在此扮演"液相烧结助剂"：温度超过 1500–1600℃ 时，Mo-Si-C 三元系共晶反应生成液相，润湿 UHTC 晶粒并经溶解—沉淀机制促进致密化。三类材料行为差异显著。TiB₂-20vol%MoSi₂ 最优，1650℃ 保温 15 分钟即达 >97% 相对密度（全测试条件中最低完全致密化温度），继续升到 1750℃ 甚至 1950℃ 密度基本持平或略降（晶粒长大）。ZrB₂-20vol%MoSi₂ 需提至 1750℃ 才完全致密，1650℃ 样品仍残留明显孔隙。ZrC 最难致密，ZrC-20vol%MoSi₂ 即便 1950℃ 仍大量残余孔隙、2000℃ 因晶粒粗化密度反降；将 MoSi₂ 提到 25 vol%、1850℃ 才达 >96%——说明 ZrC 需更多液相补偿本征低烧结活性。

图4：四组 UHTC 材料不同温度下的烧结断口 SEM 形貌——上排 TiB₂-20%MoSi₂（1650–1950℃），中排 ZrB₂-20%MoSi₂（1650–1950℃），下排 ZrC-20%/25%MoSi₂（1850–2000℃）

图5：(a) 绝对密度随烧结温度的变化；(b) 相对密度与开孔率／闭孔率堆叠柱状图

微观相变与力学性能梯度

高温反应使初始粉末显著演变。以 TiB₂-20%MoSi₂（1950℃）为例，XRD 检出主相 TiB₂、原始 MoSi₂、新生 Mo₅Si₃ 与 TiC；部分 TiB₂ 晶粒呈核—壳形貌（内核较纯 TiB₂、外壳富 Mo，说明 Mo 经液相扩散进晶格取代 Ti）；晶界分布多种 Mo-Si 金属间化合物与富碳区；值得注意的是 Si 显著蒸发（未检出新富 Si 相，微观中 Si 丰度远低于 Mo），解释了 Mo₅Si₃ 的形成。ZrB₂ 体系额外出现氧碳化钼相 (Mo₂C)ₓOᵧ，源于原始粉末 <1.5 wt% O 杂质；ZrC 因基体即碳化物，Si 挥发反而较低。

图6：TiB₂-20%MoSi₂（1950℃ 烧结）抛光面 SEM/EDX 分析——(a) 二次电子像（箭头标示核—壳晶粒）；(b) 彩色 EDX 面分布；(c-h) 各元素单通道图

力学性能清晰反映致密化程度：TiB₂-20%MoSi₂ 全温区硬度稳定 ~26 GPa（26±1 GPa），比最优 ZrC 高约 40%、比 ZrB₂ 高约 60%；ZrB₂-20%MoSi₂ 为 15–16 GPa；ZrC-25%MoSi₂ 在 1950℃ 达峰 ~18 GPa。断裂韧性（49.035 N 载荷）仅 TiB₂、ZrB₂ 获可靠数据：TiB₂ 为 7±1 MPa·m¹ᐟ²（1650℃ 最高值），ZrB₂ 约 3.5–5.3；裂纹高倍 SEM 显示典型沿晶 + 桥联增韧，正是这类材料处陶瓷韧性高端区间的微观机制。

图7：维氏硬度随烧结温度的变化曲线（左）及 1950℃ 烧结件的典型压痕光学照片（右）

图8：(a) TiB₂ 与 ZrB₂ 体系压痕断裂韧性随烧结温度的变化；(b-c) 径向中位裂纹 SEM 高倍像，展示沿晶扩展与桥联增韧机制

三类 UHTC 的选型逻辑

综合烧结行为、力学与物理属性，三者各有适用场景：TiB₂-20%MoSi₂ 致密化温度 1650℃、相对密度 >97%、硬度 26±1 GPa、韧性 7±1 MPa·m¹ᐟ²、密度 4.25 g/cm³（最低）、热导率最高、抗氧化中等——综合最优，尤其适合需主动冷却的高超声速前缘、火箭喷管嵌件。ZrB₂-20%MoSi₂ 致密化 1750℃、密度 6.10 g/cm³、硬度 15–16 GPa、抗氧化优，长期含氧高速气流中表面硼硅酸盐玻璃层更稳定。ZrC-25%MoSi₂ 密度 6.73 g/cm³、弹性模量更高但烧结窗口窄、需更多助剂与更高温度、工艺成本最高，适合对模量有特殊要求的结构承载。该路线还支持三类 UHTC 互组、甚至与高温合金（如 Inconel 718）复合集成。

铂邦设备如何承接这条路线

从工程视角，这条"DIW + 无压 SPS"路线对设备的要求集中在陶瓷高固浆料的稳定直写、行星搅拌真空脱泡、精密温控打印仓与后处理烧结工装四环。铂邦科技多喷头多材料联动打印系统支持 TiB₂、ZrB₂、ZrC 等超高温陶瓷浆料及各类氧化物/非氧化物陶瓷的直写成型，配套行星搅拌真空脱泡模块、精密温控打印仓与后处理烧结工装，可实现从浆料调配到微通道复杂构件一体成型的全流程覆盖。

也要正视局限：当前样品为实验室尺度（直径约 22 mm），放大到工程尺寸后冷冻干燥均匀性、SPS 温度场一致性、微通道长距离连通性都需重验；DIW 层叠纹理烧结后仍有残留，流体力学要求严格的冷却通道可能需后续表面处理；MoSi₂ 熔点约 2030℃ 低于 UHTC 基体，极端温度长期服役可能影响高温强度与抗蠕变；ZrC 工艺窗口窄、需 25 vol% MoSi₂ + ≥1900℃，经济性与晶粒控制难度均高于硼化物体系。未来可探索更低含量或替代助剂（如 B₄C、稀土氧化物）、以超临界 CO₂ 干燥替代冷冻干燥、结合拓扑优化设计更高效微通道，并在真实热流条件下验证主动冷却效果。