顶刊解读|溅射镀FeCo磁性人工蛛丝柔性磁响应纤维制备

面向生物基功能纤维、磁性复合柔性材料研发需求,天津铂邦DIW浆料直写设备可实现蛋白纺丝墨水、磁性复合浆料一体化挤出成型,配套后处理涂层工艺适配人工蛛丝、磁响应纤维全套样品制备。

本文发在顶刊 Advanced Functional Materials,由多家欧洲高校跨学科团队联合完成。结论先摆:一根直径约 30 μm 的人工蛛丝,表面镀上金属含量不到总体积 1% 的 FeCo 合金,就能被一块普通永磁体在约 1 cm 距离、0.1 T·m⁻¹ 磁场梯度下明显带着弯;把纤维拉 2%,矫顽力升约 250%,等于把力学应变直接译成可读的磁信号;而 5 nm 与 10 nm 这两档薄镀层,几乎没牺牲原丝的抗拉强度与延展性。样品在空气中放六个月,SQUID 测到的磁矩和初始值在误差范围内一致。

这条路线的意义要放在对照里才看得清。生物基磁性纤维的老办法是把磁性纳米颗粒直接掺进纺丝液,问题有三:驱动要接近 1 T 的强场才能饱和;颗粒破坏了蛋白分子链的取向,韧性明显掉;颗粒团聚导致批次波动难控。改成表面涂覆能避开体相掺杂的弊端,可又撞上新墙——金属层和柔性蛋白基底结合差,一拉就剥落,长期还会氧化衰减。这项工作要证明的,正是磁控溅射的超薄 FeCo 层能同时绕开这两组麻烦。

人工蛛丝湿法纺丝+FeCo溅射涂层全制备流程
配图1:从蛋白纺丝液挤出成丝到 FeCo 磁控溅射沉积的完整工艺链

基底要先做对:300 mg·mL⁻¹ 纺丝液与真空耐受性

基底用的是微型蛛丝蛋白(mini-spidroin,(A₃I₃)₁₄-A₃),由大肠杆菌表达、经亲和层析纯化得到。蛋白溶液浓缩到 300 mg·mL⁻¹ 这个极高浓度后,通过 150 μm 喷嘴以 45 μL·min⁻¹ 挤进 pH 5 的醋酸盐凝固浴,再在收集轮上以最高 35 cm·s⁻¹ 连续收丝。得到的人工蛛丝平均直径约 30 μm,表面留着湿法纺丝特有的纵向沟槽——这些沟槽后面会变成决定磁性层生长行为的关键几何特征。

在镀膜前,研究者先做了一项容易被略过的验证:把纤维暴露在与溅射相当的高真空(约 5×10⁻⁵ Pa、100 min)下,用双折射测分子取向度,结果没有显著下降。天然蛛丝在高真空下会因失水而损失取向,这种人工蛛丝耐受性更好,意味着溅射工序不会先把基底本身毁掉。对任何"柔性基底 + 真空镀膜"的组合,这一步都应前置验证。

溅射参数,以及一个容易算错的厚度

磁性来源是 Fe₅₀Co₅₀ 等原子合金靶的直流磁控溅射。工艺窗口为:氩气压力约 0.26 Pa、放电电流 0.2 A、溅射功率 75 W、本底真空约 5×10⁻⁵ Pa,实测沉积速率 0.18 nm·s⁻¹。纤维双面暴露于原子流并旋转样品架,分别制备名义厚度 5 nm、10 nm、100 nm 三组样品,同时用硅片参考膜做对照。

这里有一处工程上必须记住的偏差:柔性纤维是曲面基底,溅射原子的入射角在圆周各处不同,实际有效厚度低于按平面标定的名义值,估算分别只有约 1.5 nm、3.7 nm 与 63 nm。用平面薄膜的厚度标定去推纤维镀层,误差能到三分之二。凡是在曲面、纤维、多孔基底上做真空镀膜,都得单独标定这个折算系数。

MOKE磁光测试平台光路与样品夹具实物图
配图2:磁光克尔效应(MOKE)测试的样品夹具与光路布置示意

裂纹不是缺陷,是被利用的结构

扫描电镜下,三种纤维都保留了蛋白基底的纵向波纹,FeCo 镀层给出均匀衬度。5 nm 样品因层薄,裂纹不明显;10 nm 与 100 nm 样品能看到内应力释放形成的裂纹,且裂纹沿波纹形貌成核——几何特征直接主导了裂纹分布。

这些裂纹并没有让镀层整体脱落。相反,在后续拉伸中它们演化成规则的碎片阵列,每一块碎片仍和基底保持有效接触。电学测试给出佐证:10 nm 纤维呈欧姆导电,电阻散在 kΩ 到数百 kΩ 之间,这个分散度恰好对应裂纹网络的随机性。对既要磁响应又要电信号读出的器件,用镀层厚度调控导电阈值,比在体相里调掺杂浓度容易得多。

5、10、100 nm FeCo镀层人工蛛丝表面SEM形貌与裂纹化镀层
配图3:5 / 10 / 100 nm FeCo 镀层人工蛛丝的表面 SEM 形貌,可见沿纵向波纹成核的裂纹化镀层

力学代价出现在哪一档厚度

单轴拉伸的结论很干脆:真空暴露对照组和原始纤维的断裂应变相当,说明高真空本身不伤延展性;5 nm 与 10 nm 镀层纤维的断裂应变和强度与原丝无显著差异;到 100 nm,断裂应变降 30%–40%,韧性模数同步走低,脆性开始冒头。10 nm 与 100 nm 纤维的杨氏模量略有提升,符合金属比聚合物更硬的直觉。

应力松弛测试补上了粘弹性一面:所有纤维在加 2%–20% 应变后的前 5 分钟应力迅速下降,10 min 与 20 min 的读数已接近,属典型的分钟级松弛,且镀层厚度对松弛行为影响不大——松弛由蛋白基底主导,金属层只是跟随。选型上因此能划界线:5 nm 与 10 nm 适合需要大形变的软体驱动与传感纤维,100 nm 适合刚度更高、形变较小、但要更强磁矩的场景。

不同处理与镀层厚度纤维的断裂应变、强度、杨氏模量与韧性模量对比
配图4:不同处理条件与镀层厚度下纤维的断裂应变、拉伸强度、杨氏模量与韧性模量对比
原丝及5、10、100 nm镀层纤维在不同应变下的应力松弛曲线
配图5:原丝及 5 / 10 / 100 nm 镀层纤维在 2%–20% 应变下的应力松弛曲线

静态磁学:为什么矫顽力在 10 nm 达到峰值

用磁光克尔效应(MOKE)与 SQUID 磁强计测磁滞回线,沿纤维长轴(0°)与垂直方向(90°)分别加场。5 nm 纤维表现出明显磁各向异性,0° 是易磁化轴;10 nm 与 100 nm 则接近各向同性。

解释这个差异要先排除一个因素:X 射线衍射显示三种样品的 FeCo 晶粒尺寸都小于交换长度(约 20 nm),意味着磁晶各向异性已被交换耦合平均掉,不是差异来源。真正主导的是溅射内应力诱导的磁弹各向异性。5 nm 层内应力是短程随机的,磁弹贡献可忽略,此时纤维表面波纹带来的形状各向异性占了上风,于是长轴成易轴;10 nm 层出现显著长程内应力,磁弹各向异性最强,矫顽力到峰值;100 nm 层结构更均匀、内应力部分释放,矫顽力回落,但仍高于平面参考膜。

这条脉络说明一件事:柔性蛋白基底的表面几何不只是"载体",它对磁性层的生长方式与最终磁学响应有决定性影响。反过来看,若能主动设计基底表面形貌,就多了一个调控磁性能的自由度。

不同厚度纤维沿0°与90°方向的磁滞回线及矫顽力对比
配图6:不同镀层厚度纤维沿 0° 与 90° 方向的静态磁滞回线及矫顽力对比

拉伸放大磁信号:剪切滞后模型给出的解释

MOKE 原位拉伸实验揭示了这项工作最有传感价值的现象。沿长轴施加单轴应变时,FeCo 镀层承受拉应力;FeCo 的磁致伸缩系数为正(λₛ≈6×10⁻⁵),拉应力使长轴变成易磁化轴,矫顽力随之上升。

三档厚度的响应差得极大:5 nm 纤维在 2% 应变下矫顽力增幅约 250%,并迅速进平台,对应镀层碎裂成亚微米尺度的岛;10 nm 纤维增幅约 200%,平台出现在约 8% 应变,碎片尺寸介于亚微米到数微米;100 nm 纤维要到 14% 应变才有约 20% 的增幅,平台明显延后。

研究者用剪切滞后模型解释了这个排序:镀层越薄,丝/金属界面面积与金属体积之比越大,应力从基底传到镀层的效率越高,因而更小应变就能让碎片达到终端尺寸;镀层越厚,需要更大应变才能碎到平衡状态。这个模型同时是界面质量的间接证明——若 FeCo 与蛛丝之间粘附不良,应力根本传不过去,矫顽力也就不会随应变变。

拉伸应变下矫顽力变化、磁滞回线演变与磁-力耦合响应曲线
配图7:拉伸应变下三档镀层厚度的矫顽力变化、磁滞回线演变及磁—力耦合响应

磁驱动与六个月稳定性

宏观驱动这一侧,体积分数不足 1% 的 100 nm 纤维在距永磁体约 1 cm、磁场梯度约 0.1 T·m⁻¹ 的条件下就能明显弯曲;10 nm 纤维响应较弱但也能随磁体左右移动做摇杆式运动。用不到 1% 的金属含量换来常规永磁体即可驱动的能力,与需要近 1 T 强场的体相掺杂方案形成鲜明对照,这直接决定了它能不能用在便携或体内场景。

环境稳定性:样品在空气中存放超六个月后,SQUID 磁矩与初始值在误差范围内一致。原因是 FeCo 表面自发形成的钝化氧化层阻止了进一步氧化。对可穿戴或植入式磁驱动器件,这个数据比初始性能更重要。

100 nm FeCo镀层纤维在永磁体作用下的宏观磁驱动形变序列
配图8:100 nm FeCo 镀层纤维在永磁体作用下的宏观磁驱动形变序列

时间依赖与二次拉伸的可逆性

传感器件不能只看瞬时响应,还要看信号能稳多久。研究对 10 nm 纤维施加 2% 应变并保持 20 h,矫顽力在最初数小时内降约 35%,之后趋平。原因是镀层内应力松弛叠加裂纹网络的缓慢扩展。

关键在第二轮测试:0%–4% 应变区间的磁响应曲线和第一轮基本重合。这说明初始内应力释放完毕、碎片结构稳定之后,后续响应由弹性应力传递主导,不再持续冒出新裂纹。实用含义很清楚——器件需要经历一次初始"老化"(预拉伸),之后就能在稳定的碎片结构上实现可重复的应变—磁信号读出。这为柔性磁传感器的标定流程给出了可预期的窗口。

设备视角:从蛋白墨水到磁性纤维的连续化设想

这条路线的四类应用方向——软体机器人磁驱动单元、微创磁外科细丝、应变—磁双模传感纤维、生物兼容智能纺织——共同前提是纤维能规模化拿到。而目前卡点恰恰在制备端:溅射设备成本高,连续化镀膜难度大,镀层厚度还受纤维曲面影响而难精确控制。

从设备角度看,300 mg·mL⁻¹ 的蛋白纺丝液通过 150 μm 喷嘴以 45 μL·min⁻¹ 挤进凝固浴,这套逻辑与DIW浆料直写的挤出成型高度一致:都是高黏度流体的定量挤出加受控固化。差别只在湿法纺丝把丝收进卷轴,而直写把它按路径铺到基板上。用直写设备做这段基底,多出来的能力有三项:一是挤出流量与走速可独立编程,纤维直径能沿长度方向变化;二是沉积轨迹可控,能直接铺出网格、螺旋或图案化结构,而不只是单根丝;三是多组分蛋白墨水可以同步或分段打印,做出成分梯度纤维。

更值得尝试的是把表面形貌当设计变量。前面已看到,纤维表面的纵向波纹主导了裂纹成核位置,进而影响磁弹各向异性与应变—矫顽力响应。直写工艺天然会在丝条表面留下可控的层纹与粗糙度,通过调整挤出参数与走速,理论上能定向调制裂纹间距,从而把磁响应的应变敏感区间调到目标范围。此外,在纤维与金属层之间引入一层柔性缓冲界面,也能在直写阶段一并完成,用于缓解厚镀层的脆性问题。

铂邦是DIW浆料直写 3D 打印设备厂家,提供从料筒、针头到挤出模块的全链条通用配件,兼容不同品牌的主流 DIW 设备,也支持整机定制开发与旧产线升级。高黏生物墨水挤出模块可精确控制 300 mg·mL⁻¹ 量级蛋白纺丝液的流量与沉积轨迹,便于在实验室阶段快速复刻人工蛛丝、磁性复合纤维这类软材料体系;若与卷对卷溅射或溶液相金属化衔接,有条件把"蛋白墨水→连续纤维→磁性功能层"整合成一条线。

本文完整总结蛋白生物纤维+磁性金属复合薄膜全套制备、调控与表征逻辑,各类蛋白纺丝浆料、磁性复合纤维成型实验均可依托天津铂邦科技DIW浆料直写配套挤出成型系统完整复刻。天津铂邦科技专注DIW浆料直写设备研发制造,配套高粘生物墨水挤出模块,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属生物/磁性浆料工艺全流程技术服务。

铂邦科技是 DIW 浆料直写 3D 打印设备厂家,设备软硬件全栈自研,内置诸多工程算法,可快速构建网格、晶格、二十四面体等平面与三维结构;算法一键生成点阵打印代码,并支持手绘建模,无需 CAD 工程背景。全栈工程师团队,支持你提想法、我们开发算法加硬件。

此外,我们还提供从料筒、针头到挤出模块的全链条通用配件,兼容不同品牌的主流 DIW 设备(不区分设备品牌),并支持整机定制开发与设备升级。

📌 持续跟踪 DIW 前沿?关注「铂邦科技」公众号,获取本文完整配图版、更多文献解读与原创工艺手记。查看全部技术前沿 →

关注「铂邦科技」公众号

扫码关注,第一时间获取 DIW / DLP / 静电纺丝 3D 打印技术前沿、顶刊解读与设备资讯

铂邦科技微信公众号二维码

微信扫一扫,或长按识别二维码关注

推荐文献

正在加载推荐文章……

DIW整机与定制开发咨询

咨询电话及微信:182-2228-3201
商务邮箱:info@biobond.com.cn
地址:天津市南开区时代奥城C5国际写字楼129室

前往联系页面
免责说明:本文仅为前沿科研技术学术解读,文中实验方案、数据、图文版权归原期刊及作者所有,若存在侵权、内容错误问题,请联系我方进行删除修改。
← 全部技术前沿列表